還原型 Heck 反應類似於Heck反應的反應機理，為不飽和鹵代烴與烯烴在甲酸或甲酸鹽等還原劑的存在下，以鈀化合物為催化劑生成取代烯烴的偶聯反應。不同於Heck反應的是反應後的烯烴變為飽和鍵, 其反應通式如 Scheme. 1 所示. 關於還原型Heck反應最早的報導見於 20 世紀 80 年代初, 但目前遠沒有被充分研究, 迄今大約有四五十篇關於還原型 Heck 反應的研究論文及少數綜述論文.
基本介紹
- 中文名：還原型Heck反應
- 外文名：Reductive Heck Reaction
- 提出時間：20世紀80年代
- 套用學科：有機化學，高分子材料
- 適用領域範圍：有機合成
- 適用領域範圍：高分子合成化學
反應機理,歷史,套用,發展趨勢,
反應機理
Scheme. 2 反應機理其反應機理是按照正常的 Heck 反應進行到 Scheme 2 的中間體 ,由於化合物的特殊結構使得中間體不發生消除, 而釋放出加成產物, 鈀(II)被還原劑還原為鈀(0)形成了催化劑的循環. 化合物的特殊結構主要可以分成 2 類: 一類是中間體的有關鍵不能自由旋轉導致不能形成順式共面過渡態, 另一類是產生季碳不具備 β-氫消除的必要條件。
歷史
早在20世紀80年代Cacchi等報導了碘代芳烴對亞苄基酮類的共軛加成也就是後來一般稱為的還原型Heck 反應，但目前遠沒有被充分研究。
套用
還原型 Heck 反應的研究是不充分的, 其套用範圍有很大的局限性, 僅僅適用於一些特殊結構的化合物,還沒有發展出對底物普遍適用的反應方法。最具有代表性的是在降冰片烯上的套用。
發展趨勢
現有的還原型 Heck 反應條件與正常的 Heck 反應基本相同, 一般都加入了 Ph3P 或其它膦配體, 主要的修改是加入了還原劑, 一般是甲酸或甲酸鹽, 儘管加入了甲酸但是反應體系仍是鹼性的, 因為鹼的用量是超過甲酸用量的.我們認為或許可以在配體、還原劑和質子化試劑等方面進行探索, 應該擺脫膦配體的束縛, 可以在更大範圍篩選促進質子化的配體, 不要局限於甲酸或甲酸鹽作為還原劑, 可以探索更多的還原劑, 還應該擺脫 Heck 反應在鹼性條件下進行的思路, 可以嘗試在酸性條件反應,因為發生質子化需要良好的質子化試劑. 由於該反應對於一些特殊結構單元的構建是非常有用的, 因此有機化學家應該重視該反應的研究, 發展更簡單方便且廣泛適用的反應方法。
