過氧化物效應

過氧化物效應又稱卡拉施效應，其反應產物是反馬氏規則的加成產物。 利用過氧化物效應可以得到與無過氧化物時不同的加成產物。有過氧化物效應的反應進行得很快，而無過氧化物的反應進行得較慢。若控制反應按著馬氏加成規律方向進行，必須將烯烴純化，除去長期存放的烯烴中生成的過氧化物，或在反應中加入自由基抑止劑(對苯二酚、二苯胺等)。

基本介紹

• 中文名：過氧化物效應
• 外文名：peroxide effect
• 別名：卡拉施效應
• 發現：1933年，卡拉施等人
• 產物：反馬氏加成產物
• 特點：有過氧化物效應的反應進行得很快
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發現過程

過氧化物效應又稱卡拉施效應，於1933年由卡拉施(M. S. Kharasch)等人發現。在光照或過氧化物存在下氫溴酸與不對稱烯烴反應，生成的加成產物與按馬爾可夫尼可夫規則所預測的結果正好相反。而發生這種“反常”加成的原因是由於光或過氧化物的作用，產生了自由基，發生了自由基加成反應，這種“反常”的加成作用，稱為過氧化物效應。

二十世紀三十年代發現在空氣或過氧化物存在下，烯丙基溴與溴化氫生成的產物為1，3-二溴丙烷，是反馬氏加成產物。實驗發現，當有過氧化物存在時，不對稱烯烴與HBr加成反應得到不同的主產物是由於反應機理的不同。有過氧化物效應的反應屬自由基型反應，由生成的中間體自由基的穩定性決定反應的主產物。但烯烴的過氧化效應只適應於HBr，HCl與HI無此反應。因為HCl離解較大，不易均裂產生Cl· ，HI雖能均裂產生I· ，但 I· 的活性太低，難與雙鍵進行加成反應。

1，3-二溴丙烷

反應機理

在光照或過氧化物存在下，溴化氫與不對稱的烯烴加成得到反馬氏規則的產物，這種由於過氧化物的存在引起加成取向的逆轉，稱為過氧化物效應。其原因是該條件下的反應是自由基歷程。在光照或其他自由基引發劑的作用下，HBr的共價鍵均裂產生氫自由基與溴自由基，由於後者的活性大於前者，所以首先由溴自由基對雙鍵加成，反應的定位主要取決於中間體碳自由基的穩定性。碳自由基可與苯環、雙鍵或烴基發生共軛或超共軛得以穩定，所以溴傾向於加在含氫較多的雙鍵碳上，結果得反馬氏規則的產物。

過氧化物效應只存在於溴化氫與不對稱的烯烴加成。這是因為氯化氫不能被過氧化物分解為氯自由基；碘化氫雖然易被分解為碘自由基，但反應活性差，易自身結合成碘分子。

實際套用

製備藥物中間體

利用過氧化物效應，可以製備一些重要的藥物中間體。如消炎鎮痛藥苄達明、抗組胺藥奧沙米特(Oxatomide)等的中間體1-氯-3-溴丙烷的合成。