造銅期

造銅期（精銅冶煉的一個重要階段），在造銅期，隨著Cu₂S的氧化，爐內熔體的體積逐漸減小，到造銅期終點出銅。出銅後迅速捅風眼，清除結塊。然後裝入銅鋶，開始下一爐次的吹煉。

基本介紹

• 中文名：造銅期
• 外文名：Copper phase
• 反應：物理化學反應
• 類型：造銅階段
• 目的：脫硫和銅氧化
• 套用：銅冶煉

簡介

吹煉（converting）鼓風將液態氧化除去銅鋶中的鐵和硫，產出粗金屬或金屬富集物的火法冶金過程。銅的吹煉過程一般分為兩周期，第一周期是FeS的氧化造渣產出白銅銑（Cu₂S），第二周期是Cu₂S的氧化得到粗銅。一般稱第一周期為造渣期，第二周期為造銅期。鎳硫的吹煉只有第一周期，產出高鎳硫（Ni₃S₂），不繼續吹煉得粗鎳而另行處理。

吹煉作業是火法煉銅工序中不可缺少的作業，將空氣鼓入銅鋶熔體並與銅鋶熔體中的鐵、硫進行氧化反應放出熱量，維持自熱吹煉，經過造渣期和造銅期操作，生成粗銅。

在造銅期，隨著Cu₂S的氧化，爐內熔體的體積逐漸減小，到造銅期終點出銅。出銅後迅速捅風眼，清除結塊。然後裝入銅鋶，開始下一爐次的吹煉。

造銅期物化反應

白冰銅氧化過程中的相變

按反應：Cu₂S+O₂（g）═ 2Cu（l）+SO₂（g） （脫硫過程）
在吹煉中可取溫度1200℃，由於熔體Cu₂S脫硫至19.80%（重量）即開始分層，直至含硫量為1.2%左右，才開始轉變為低硫單相熔體。因此在白冰銅吹煉期，長時間是在分層期進行氧化作業的。轉爐中的P_SO2取0.1atm，平衡P_O2=0.7atm。故

K = P_SO2/P_O2=10⁶

反應平衡常數很大。因此，反應可用下列示意圖表示。
Cu₂S+O₂→ （Cu₂S，SO₂，Cu）→ （SO₂，Cu）

再從Cu-S系及Cu-O系相圖可以看出，當熔體含硫量等於20.14%（Cu₂S化學計量成分），整個熔體為均勻的單相熔體。隨著氧化反應的進行，熔體的含硫量不斷降低，至圖中B點時開始分層。二液相共存，一層以Cu₂S為主含有飽和金屬銅；另一層則以金屬銅為主含有飽和的硫，由於比重差的關係銅熔體在下部。繼續吹風，含硫量繼續減少，如圖中BC線段。至C點時熔體由二液相轉變為單相熔體，此時含硫量約在1.2%左右，單獨的Cu₂S層已消失而代之以金屬銅，只含有少量的硫。視氧化程度和溫度條件，銅液中同時含少量硫和氧。圖中C-e線即為銅中含硫量與溫度的關係。繼續吹風，銅中含硫量還可降低，但含氧量則相應增多。在生產上為避免過吹，要嚴格控制脫硫的程度，一般含硫量在0.5%左右，即需停止吹風，從圖中還可看出，如吹煉控制不好，過吹的結果將使銅轉變為Cu+Cu₂O，固溶體，至D點時，Cu₂O開始析出並分層，吹煉將告失敗。

Cu—S—O系中Cu2S氧化的途徑（相圖依據）

轉爐富氧氧化

在粗銅生產期共存有爐氣一白冰銅一金屬鋼三相，其組分共有 Cu，S及O。因此，按相律決定體系狀態變數只有兩個，即溫度與氣相中的分壓（P_O2或P_SO2）。

從Cu-S系相平衡圖可以看出，白冰銅在吹煉期，脫硫反應在很大的範圍內處於分層區進行。這一段含硫量由19.80%降至1.2%（1200℃）。因此，討論強化過程在分層區具有重要實際意義。

按Cu₂S-Cu系分層區的硫勢與溫度的關係：

log（P_s2）= -15505/T + 4.56

二氧化硫離解的硫勢和氧勢關係：

log（P_s2^1/2）= -18940/T+3.87 - log（P_O2）+ log（P_SO2）

又按吹煉生產作業的氣體組成見下表所示。

SO2（%）		SO3（%）		O2（%）
一周期	二周期	一周期	二周期	一周期	二周期
13.71	17.0	0.91	2.5	0.3	0.3
12.47	16.51	0.97	1.91	0.13	0.13
11.13	13.81	3.22	4.16	0.53	0.42
12~13	15~17	2.0	3.0	—	—

表中示出二周期SO₂+SO₃平均達18%左右，自由氧波動在1.3×10³—4.2×10³atm。指定二周期平均溫度為1200℃，SO₂=18%。

造銅期的反應動力學

造銅期的主要反應為白冰銅（Cu₂S）的氧化，反應速率與熔體中的含硫量和供氧速度均有一定的關係。Cu₂S的氧化產物會有不同的存在形態，因而使白冰銅的氧化過程變得複雜。在1193℃的溫度下用O₂—Ar混合氣體（10%O₂，90%Ar）氧化Cu₂S熔體時，熔體的質量變化ΔW與反應時間t的關係如下圖所示。由圖可見，Cu₂S的氧化過程可以分成兩個不同的階段：第一階段為Cu₂S的脫硫反應，熔體的質量隨反應的進行而減小；第二階段為Cu的氧化反應，熔體的質量隨反應的進行而增大。

這種現象可以用Cu-S系和Cu-O系相圖進行說明。從下圖可以看出，當熔體含硫量等於33.3%（原子百分數）時，熔體完全由Cu₂S組成，體系處於均勻的單相區，如圖中a點所示。隨著氧化反應的進行，熔體含硫量開始下降，並有少量的金屬銅生成，但生成的金屬銅能夠完全溶解在白冰銅中，熔體仍處於單相區，此時，反應速率與熔體含硫量成正比，如圖中曲線a-b段所示，故

-dΔW/dt= k₁C_sⁿ

式中，k₁為表觀速率常數；C_s為熔鋶的含硫量，n為經驗常數。

隨著反應的繼續進行，當熔體含硫量降低到圖中b點時，金屬銅在Cu₂S熔體中的濃度達到飽和並析出，熔體開始分層，上層為含有飽和金屬銅的Cu₂S熔體，下層為含有飽和Cu₂S的銅熔體，體系處於兩相共存區。此時，氧化反應只改變熔鋶和金屬的相對數量，而不改變它們的化學組成，故熔鋶的含硫量在反應中保持不變，脫硫速度為一常數，如圖7—18中曲線b-c段所示，因此

Cu2S熔體氧化時質量變化與時間的關係

-dΔW/dt= k₂

式中，k₂為常數。

當體系的含硫量降低到c點時，Cu₂S熔體氧化時質量變化與時間的關係熔鋶相完全消失，體系中只有金屬相存在，其中的含硫量很低。隨著含硫量的降低，脫硫速度不斷減小，如圖中曲線c-d段所示，此時，反應速率可以表示為

-dΔW/dt = k₃C_s^m

式中，k₃為表觀速率常數；C_s為銅液的含硫量；m為經驗常數。

最後，當體系中的含硫量為零時，反應速率也等於零，如圖中曲線的d點所示。此後，如繼續氧化，則金屬銅液將被氧化，銅中含氧量將不斷增加，質量變化將轉變為正值，如圖中曲線d-e段所示。待氧化反應進行到e點時，體系又開始分層，氧化速率再次發生轉折。

Cu—S系和Cu一O系相圖