超額/過量自由焓

超額自由焓是指在相同的溫度、壓力和組成條件下，真實溶液性質和理想溶液自由焓性質之差，它是超額性質中最重要的一個性質。超額自由焓與活度係數之間有兩個重要的關係，即：第一關係式（Q函式式）和第二關係式，這兩個關係式有很大的用處，對解決相平衡的計算非常有用，另一方面，可建立混合物超額自由焓和組成間的關係式。

基本介紹

• 中文名：超額自由焓
• 外文名：Excess free enthalpy
• 別名：過量自由焓
• 地位：是超額性質中最重要的一個性質
• 重要關係：第一關係式、第二關係式
• 套用學科：化工熱力學

定義

超額性質定義為在相同的溫度、壓力和組成條件下，真實溶液性質和理想溶液性質之差，於是，超額性質M E的定義式可表示如下：。在相同的溫度，壓力和組成的條件下，真實溶液的混合性質變化量與理想溶液的混合性質變化量之差定義為混合過程的超額性質變化，用符號表示。

超額自由焓是超額性質中最重要的一個性質，是指在相同的溫度、壓力和組成條件下，真實溶液性質和理想溶液自由焓性質之差，表達式為：。

與活度係數之間的關係

第一關係式

根據超額性質的定義，有：

則有：

故有：

又因為，故有：

上式即為超額自由焓與活度係數的第一關係式，也稱為Q函式式。

第二關係式

偏摩爾性質的集合公式為：

將其與Q函式式相對照，可以看出為的偏摩爾性質，即有：

其中是溶液中組分i的偏摩爾超額自由焓，按偏摩爾性質的定義，有：

則有：

將上式代入中，可得：

上式即為超額自由焓與活度係數的第二關係式，這個關係式說明的偏摩爾性質就是組分i活度係數的對數值。

Wilson表達式

表達式

多元系中超額自由焓的Wilson表達式為：

其中為Wilson參數，其定義式為：

為純物質i的摩爾體積，為分子之間的相互作用能。

特點

Wilson方程由於其形式簡明，有一定的理論依據、計算精度較高等優點而引起研究者的注意，但是Wilson方程也有其局限性，如不能用於部分互溶體系等，因此後續出現了修正的Wilson方程及其他方程，主要有以下幾種：

（1）Renon方程；

（2）通用似化學模型（UNIQUAC）。