苯直接胺化合成苯胺按新催化體系研究

《苯直接胺化合成苯胺按新催化體系研究》是2012年出自東北師範大學的博士論文，作者是楊春華、陳剛、張龍。該論文主要講述了以苯為原料,直接合成苯胺的路線。

基本介紹

• 中文名：苯直接胺化合成苯胺按新催化體系研究
• 類別：相關辭彙
• 闡述：對苯直接胺化合成苯胺的研究
• 相關：苯胺化反應

【摘要】：把苯的C-H鍵活化,將氨基直接引人苯環合成苯胺的研究,近年來引起廣泛關注,苯的直接胺化合成苯胺,將多步反應變為一步,可明顯提高苯胺化反應的原子利用率。但如何實現溫和條件下C-H鍵的選擇性活化,並引入氨基官能團仍然是合成化學和綠色化學所面臨的重大挑戰之一,因此尋找苯直接胺化綠色合成方法仍舊是研究者的考察焦點。 本文共設計製備了三種類型的非均相催化劑,並套用於苯的直接胺化反應,系統考察了他們對苯直接胺化反應過程的影響,具體內容如下： 1.設計製備MCM-41和負載礬的V-MCM-41催化劑,通過XRD、FT-IR和低溫N2吸附測試手段對以上介孔材料的組成和結構、表面物理化學性質進行了表征,結果表明：當礬添加量適當的時候,V-MCM-41的基本結構未發生改變；產品是具有高度有序的介孔材料；與母體材料相比,負載礬的V-MCM-41,隨著礬含量的增加,樣品的孔道結構發生了變化,這可能是由於樣品中的部分V沒有進入到分子篩的骨架中去,而是負載在分子篩的內表面上,占據了更多的孔道空間,從而引起孔道變窄,孔徑分布的不均勻程度增加,導致孔比表面積、孔徑和孔容的減小。 把所製得的催化劑套用於以鹽酸羥銨為胺化劑的苯直接胺化反應,系統探究了V-MCM-41介孔催化劑的催化性能,考察了V-MCM-41的礬負載量、溶劑種類、介質酸性、反應溫度、原料配比、反應時間和催化劑用量對苯胺收率的影響,結果表明,當礬含量為V-MCM-41(40)時,苯胺的收率最大,為67.7%。以V-MCM-41(40)為催化劑,考察了溶劑種類、介質酸性、反應溫度、原料配比、反應時間和催化劑用量對苯胺收率的影響,結果表明,以70v01.%的乙酸介質,70℃,催化劑量為0.05g,反應2小時,羥胺與苯摩爾比為1：1,苯胺的收率最高為67.7%。 在參考文獻的基礎上,分析了苯直接胺化的反應歷程,提出了質子化的氨自由基·NU3+是苯胺化的活性物種。 2.採用燃燒法設計製備了多種SO42-/MxOy型固體強酸,通過酸強度、XRD、FT-IR、 NH3-TPD分析可知,所合成的SO42-/Fe2O3-TiO2(SFT)和SO42-/Fe2O3-TiO2-Nd2O3(SFTN)樣品的表面硫與金屬氧化物是以螯合雙配位的方式結合的,具有超強酸性。添加了金屬釹的SFTN催化劑樣品的酸強度高於SFT樣品。TEM分析表明,三元樣品SFTN的粒度更小,直徑大約是30nm。 把它們套用於以鹽酸羥胺為胺化劑,在溫和條件下由苯一步合成苯胺的反應體系中,系統探究了SO42-/MxOy型固體強酸的催化劑性能,考察了催化劑製備條件、反應溫度、原料配比、反應時間和催化劑用量對苯胺收率的影響。結果表明,當反應溫度70℃,羥胺與苯摩爾比為1：1,催化劑量為0.05g,反應2小時,獲得最佳的苯胺收率為62%。 3.採用改良的膠體沉積法製備了不同三氧化二鋁負載量的納米金粒子,通過對樣品SEM和XPS的分析表明,在所研究的載體使用量範圍內,金納米粒子覆蓋載體顆粒的程度,隨著載體顆粒加入量的減少而增加；傳統膠體沉積法製得的納米金樣品,雖然可以觀察到金納米粒子幾乎均勻地附著在載體顆粒表面,但是金納米粒子的覆蓋量與改良法所製得的樣品相比,明顯較少。 把改良膠體沉積法製得的納米金催化劑套用於,以氨水為胺化劑、雙氧水為氧化劑的苯直接胺化反應中。考察了反應溫度、氨水用量、雙氧水用量、雙氧水加料方式和反應時間對苯胺收率的影響。結果表明,催化劑2.0g,反應溫度50℃,反應時間2小時,氨水與苯的摩爾比為3：1,雙氧水與苯的摩爾比為1.5：1,25mL苯時,苯胺的產量最多為1.96mg。

【關鍵字】：苯苯胺一步胺化胺化劑V-MCM-41SO_4~(2-)/M_xO_y型固體酸納米金
【學位授予單位】：東北師範大學
【學位級別】：博士
【學位授予年份】：2012
【分類號】：O643.32
【目錄】：

• 摘要4-6
• Abstract6-10
• 第一章 緒論10-26
• 1.1 國內外苯胺的消費結構10-12
• 1.2 苯胺的工業生產方法12-13
• 1.2.1 硝基苯鐵粉還原法12
• 1.2.2 苯酚氨化法12
• 1.2.3 肖基苯催化加氫法12-13
• 1.3 苯一步胺化合成苯胺的研究進展13-17
• 1.3.1 高溫高壓反應13-15
• 1.3.2 低溫常壓反應15-17
• 1.4 介孔材料17-23
• 1.4.1 孔材料17-18
• 1.4.2 介孔材料與有序介孔材料18-19
• 1.4.3 介孔材料的摻雜及套用19-23
• 1.5 小結與建議23
• 1.6 課題選題目的意義、創新點和主要研究內容23-26
• 1.6.1 課題選題目的意義23
• 1.6.2 課題創新點23-24
• 1.6.3 課題主要研究內容24-26
• 第二章 苯一步胺合成苯胺反應體系設計及熱力學分析26-32
• 2.1 前言26
• 2.2 熱力學計算26-28
• 2.2.1 一步法合成苯胺的反應體系設計26
• 2.2.2 反應體系中各物質的熱力學參數26-27
• 2.2.3 計算理論27-28
• 2.3 結果與討論28-30
• 2.3.1 298.15K時,各反應體系的標準摩爾反應吉布斯函式28-29
• 2.3.2 標準摩爾反應吉布斯函式與溫度的關係曲線29
• 2.3.3 化學平衡常數與溫度的關係曲線29
• 2.3.4 不同原料配比下平衡轉化率X的計算29-30
• 2.4 小結與建議30-32
• 第三章 負載礬的MCM-41介孔催化劑的製備及其催化一步合成苯胺反應研究32-50
• 3.1 前言32
• 3.2 製備與表征32-41
• 3.2.1 實驗部分32-34
• 3.2.2 表征34-41
• 3.3 催化性能研究41-50
• 3.3.1 胺化反應41
• 3.3.2 結果與討論41-50
• 第四章 SO_4~(2-)/M_xO_y型固體酸催化劑的製備及其催化一步合成苯胺反應的研究50-70
• 4.1 前言50
• 4.2 製備與表征50-62
• 4.2.1 實驗部分50-53
• 4.2.2 表征53-62
• 4.3 催化性能研究62-70
• 4.3.1 胺化反應62-63
• 4.3.2 結果與討論63-70
• 第五章 負載型納米金粒子的製備及其催化合成苯胺反應研究70-78
• 5.1 前言70
• 5.2 製備和表征70-74
• 5.2.1 實驗部分70-71
• 5.2.2 表征71-74
• 5.3 催化性能研究74-78
• 5.3.1 胺化反應74
• 5.3.2 結果與討論74-78
• 第六章 結論78-82
• 6.1 結論78-79
• 6.2 建議79
• 6.3 展望79-82
• 參考文獻82-94