自吸現象

由發射體向外輻射的譜線為其自身的原子所吸收，而使譜線中心強度減弱的現象。處於基態的原子，受外界能量激發時，能產生一定波長的特徵譜線，同樣，它也能吸收這些特徵譜線。當譜線由光源發光區域的中心軸輻射出來時，將通過周圍空間一段路程，然後向四周空間發射，但因發光層四周的溫度較中心溫度低，故外圍原子多數處於基態或低能態，因而產生自吸收，也就是說在等溫的條件下，處於高能級的原子的輻射能，處於低能級的同類原子所吸收的現象叫自吸。自吸使得譜線強度隨著含量的增加二者偏離線性關係，而達到並維持在一館值上。

基本介紹

• 中文名：自吸現象
• 外文名：The self absorption phenomena
• 屬性：使譜線中心強度減弱的現象
• 原因：發射體輻射譜線為自身原子所吸收
• 研究：光譜
• 所屬學科：化學、物理

簡介

自吸效應就是一種以高溫物質光源發射的光譜線被弧柱周圍低溫物質吸收而使其譜線強度減弱的現象。實際光源中電漿很不均勻。就雷射微電漿而言，空間線度小於1mm，核心處溫度達10⁴℃以上。造成在分析樣品表面附近微電漿中存在高壓力、高濃度和高溫度梯度分布，電漿核心處的高溫區域構成連續譜的發射區，其周圍低溫區域是原子光譜的發射區，處在電漿周圍低能態和低激發態的粒子數比中心高得多，從而形成“冷箍宿效應”至使電漿周圍的冷蒸氣的原子發射區形成光譜自吸作用。由於壓力和溫度梯度分布使不同區域產生不同的都卜勒效應導致譜線偏移和不對稱分布現象。輔助火花激發裝置改善這種自吸作用，但並不能消除自吸現象而且使激發過程更為複雜化。

吸收譜線

雷射誘導所產生的電漿具有一定的體積，這樣導致的結果，使得電漿各部分區域的電子溫度和粒子密度分布的並不均勻，中心區域溫度比較高，這樣處於高激發態的離子就比較多；邊緣區域溫度比較低，處於基態的粒子就比較少。結果就會導致當高溫區域的原子或離子所發出的譜線通過低溫區域時，就會被處於基態的粒子就會吸收，從譜線的線形上看，譜線強度降低。對於這種現象，我們稱之為自吸收。

產生機理

熱輻射光源既是一個發射體，又是一個吸收體，在同一溫度下，隨若光源中粒子的濃度和厚度愈來愈大時，輻射度愈來愈大，按理說譜線強度亦應愈來愈大。但根據基爾霍夫定律，光源的吸收率也會隨之愈來愈大，直至吸收率趨於最大（即a，=1）時，光源的輻射度幾亦達到最大值，趨於飽和。此時不論濃度怎樣增大，譜線強度都不會隨之增大。這種對於自吸的機理從理論上的解釋是無懈可擊的。但是既然低能級粒子可以吸收高能級粒子的輻射能，使得輻射度削弱，那此時的低能級粒子吸收輻射後，本身不又變成了高能級粒子，它若發射光子，不就可使削弱的輻射度又得到了補償。這是因為吸收輻射能後而變成的高能級粒子，它只能發射二次光子，即螢光。假設每一個這樣的高能級粒子都能發射螢光，顯然輻射度不會由於自吸而削躬。但大家知道，發生螢光是需要一些特殊條件的，在一般情況下螢光效率僅為1%左右。而在普通的火焰、電弧、火花等光源中，這種吸收光子後而變成的高能級粒子一般通過碎滅碰撞而失去其輻射能。亦即被吸收的光子最後轉變為熱而消失，它對譜線強度幾乎沒有貢獻。因此，也可以把這種光子的消失稱為自吸。

影響因素

子數及粒子狀態

粒子數愈多，據波耳茨曼方程，基態原子數亦愈多，對激發態原子的輻射能產生吸收的幾率亦愈大。另外粒子數愈多、輻射強度愈大，據基爾霍夫定律，吸收率亦愈大，自吸與自蝕亦愈嚴重。再者，由於粒子數愈多，光源外圍的基態（或低能態）冷原子亦愈多，發生碎滅碰撞的幾率亦愈大，自蝕亦愈嚴重。故此，隨著含量的增大，自吸與自蝕嚴重。又因光源中基態原子占優勢，故自吸與自蝕多出現在共振線。但不能說非共振線就無自吸與自蝕。

譜線強度

因為強度大的譜線其吸收率也大（據基爾霍夫定律），因此，那些主共振線、靈敏線、最後線等譜線的自吸與自蝕比較明顯。

試樣蒸發速度

試樣的蒸發速度愈快，待測原子在光源燕氣雲中濃度愈大，分布範圍愈寬。自吸與自蝕則愈明顯。由於直流電弧的電極溫度最高，試樣的蒸發速度最快，故自吸與自蝕嚴重。其次是交流電弧、再次是火花。

研究方法

COG生長曲線方法

對於描述由於自吸收效應引起的譜線凹陷，運用生長曲線（COG）理論是非常有用。

為了更好的研究自吸收效應造成的影響，引入了COG方法。計算理論曲線時，我們採用COG理論得出校準曲線再套用於描述實驗。這種方法最早是由Ladenburg和Reiche引 入 的 ，Mitchell和Zemansky發 展 並 成 功 運 用 此 理 論 。1999年 ，Gornushkin等人在他們的工作首次利用此方法研究雷射電漿光譜，研究了鋼樣品中中性鉻原子光譜線的COG，可確定其阻尼係數和鉻的中性原子數密度。一開始，COG方法全被用於中性原子發射譜線的研究，後來又將COG的方法拓展到了離子發射譜線的研究。目前，研究雷射誘導擊穿譜線及評估譜線自吸收時，已經套用了COG方法。

A.Aguilera等人也已經獲得了鉻鋼共振線理論和實驗的生長曲線，他們通過計算理論生長曲線以及實驗上擬合所得到的電漿參數，例如阻尼係數以及中性的鉻原子數密度。後來又運用這種方法對基於樣本的FeⅡ斯塔克展寬測量來控制降低自吸收所造成的影響。

一維輻射傳輸理論模型

Tetsuo Sakka等人在前人研究的基礎上，不僅闡述了電漿發射和吸收光譜理論的特點，而且基於一維輻射傳輸理論制定了全面的電漿模型。

Tetsuo Sakka利用模型模擬了存在自吸收的發射光譜。這種方法優勢在於，詳細研探究了參數對所得結果的影響，而劣勢在於，不僅沒考慮到連續光譜造成的影響，而且在參數這一方面，加入了太多人為引入的參量。

H.R.Pakhal等人採用一維輻射傳輸方程建立等離子發射光譜的模型，同時還考慮了連續輻射造成的影響。他們減少了很多人為的給定參數，並從理論上模擬了存在明顯自吸收時的鋁電漿發射光譜，得到了不同延遲時間下鋁電漿的電子溫度和電子數密度以及各類粒子數密度的空間分布。因此，一種可以直接對雷射誘導擊穿光譜的分析來評估自吸收效應的方法在實驗操作中將會極其有用。

自吸收係數法

以上所述方法的依賴性比較強。需要從雷射誘導電漿的多條發射譜線的自吸收效果參數建模來獲得需要的信息。然而，由於雷射與物質之間複雜的相互作用以及快速的電漿演化，減弱了以上模型的普適性，這樣就會導致當運用LIBS來進行定量分析時，會受到一定的限制。但是通過以上的分析，可以想到，如果能直接從雷射誘導擊穿光譜技術上所產生的光譜來評估自吸收的影響，這將會是特別有用的實驗。

A.M.El sherbini及其研究小組在2005年首次提出一種方法，這種方法能定量的分析譜線自吸收所造成的影響。我們通過計算有自吸收存在時的譜線強度和無自吸收存在時譜線強度的比值，從而得到自吸收係數的值，通過這樣的方式可以修正譜線存在自吸收時所帶來的影響。採用這種方法的優點在於，我們只需知道它的譜線寬度和電子密度。自吸收係數SA則被定義實際所測量的譜線最大強度值與沒有自吸收時譜線強度比值。

當然，許多時候譜線Stark展寬係數是不知道的，而且模擬計算和測量值之間有很大的誤差。因此，需用其它方法來改進。隨後，F.Bredice等人提出了新方法—在LIBS計算中能評價自吸收係數的方法，。這種方法並不需知道自吸收係數大小，只需測量同一電離態所發出的兩條譜線強度比，隨後對實驗和理論的預期值來進行對比。這種方法不但可以定量分析自吸收對譜線強度的影響，同時也為在給定元素不同的發射譜線中確定更易於分析測量及計算電漿參數的譜線提供了一種更快捷的方式。

除了以上所介紹的方法之外，在實驗進程中，還可以通過採用低濃度樣品的方法來減弱譜線自吸收所造成的的影響。由於雷射誘導電漿中離子和原子密度比較大，這就導致了電漿光學厚度比較大。發射譜線的光學厚度主要取決於原子的特性和發射譜線強度，它們與樣品元素濃度是直接相關的。一般來說，在測量譜線Stark展寬時，為了減弱自吸收所造成的影響，我們一般選用濃度比較低的樣品。