一類支鏈中含有羧基的橡膠。如羧基丁苯橡膠、羧基丁腈橡膠等。引入羧基共聚後，強度、熱穩定性、耐寒性、耐磨性、耐撓曲性等均有所提高，但伸長率、彈性下降，可用硫黃、金屬氧化物、二異氰酸酯等進行硫化，而使彈性、強度有所提高。由不飽和酸(常用丙烯酸)參與原橡膠單體共聚而成。用以製備高強度成膜材料、膠粘劑和其它橡膠製品。
基本介紹
- 中文名：羧基橡膠
- 外文名：Carboxyl rubber
- 類型：支鏈中含有羧基
- 例如：羧基丁苯橡膠、羧基丁腈橡膠等
- 特點：熱穩定性、耐寒性、耐磨性好
- 套用：膜材料、膠粘劑
發展歷程,乳液聚合,聚合物改性的製備方法,環氧交聯,套用,
發展歷程
羧基彈性體的最初製備可見I.G.Farbenindustrie公司於1933年6月發表的關於丁二烯與丙烯酸的共聚物的法國專利。此後發布了更多描述通過乳液聚合引人羧基的專利，有如B.F.Goodrich公司Semon發明的(1946)有關共聚物和三元共聚物製備專利，其中包括採用二烯烴中的丁二烯和異戊二烯以及第三單體丙烯腈。正如Brown(1957)指出的，這些專利並沒有關於這些聚合物硫化膠性能的值得注意的記載，只是宣稱這種橡膠的耐溶劑性優於相應的未羧基化聚合物。第一個工業化的羧基彈性體丁二烯-苯乙烯-丙烯酸三元共聚物膠乳是由B.F.Goodrich公司以商品名Hycar1571於1949年問世的。
乳液聚合
Marvel等(1955)描述了丁二烯與10~20份丙烯酸的共聚物的製備。他們採用烷基芳基聚醚硫酸鈉(Triton X- 301)為乳化劑，以求拓寬單體組成的範圍。偶氮二異丁腈為引發劑，正十二碳硫醇為調節劑。Dolgoplosk 等(1959)採用Fe2+鹽分解過氧化氫異丙苯，在二羥基馬來酸存在下，於5℃引發不同單體(包括異戊二烯)與甲基丙烯酸的共聚合。Ivanova及其同事(1979)則敘述了含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸氣乙酯和間位及對位二異丙苯以及交聯劑的交聯羧基NBR和SBR的製備。
20世紀50年代，乳聚羧基橡膠這項研究課題處於眾人關心的地位，Jeman和Janovic(1984)則進一步研究了丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸的三元共聚。聚合在50℃下進行，採用過硫酸鉀為引發劑，二辛基磺化丁二酸鈉為乳化劑。當聚合於低轉化率終止時，三元共聚物的實驗和理論共聚數據具有良好的一致性。雖然並沒有真正的組成恆定點，但所有轉化率時的聚合物組成均相當於單體組成，說明存在一個“假恆組分”區域。
Okubo等(1987)敘述了苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸共聚時聚合物粒子表面上羧基的位置。首先在低pH值介質下製取了一個三元共聚物“種子"乳液，然後苯乙烯和丙烯酸丁酯在高pH值下繼續進行聚合，在乳液中形成的粒子含有的羧基主要位於表面上。
聚合物改性的製備方法
將不飽和酸接枝於聚合物也可製取羧基彈性體，但這種反應的產品似乎不具有工業上的重要性。1950年以前，這樣的反應首先套用於天然橡膠，採用的是在溶液中接枝或在輥筒上用機械方法進行誘導反應而接枝。此項工藝包括馬來酸酐與橡膠的反應和水解為羧基的過程。Cuneen等(1960)敘述了採用過氧化氫引發劑將巰基乙酯接枝到天然橡膠乳上，繼而水解形成酸的過程。Jenkins 和Duck(1975)則敘述了巰基乙酸接枝到聚丁二烯的情況。聚丁二烯溶液(6%)用過氧化苯甲醯和巰基乙酸在50C處理24 h，據說可以結合85%的酸。過氡化物組分也可通過將空氣吹過硫羥酸與橡膠的混合甲苯溶液而就地形成。該作者還描述了在雙輥簡混煉機上於過氧化苯甲醯存在下，在38℃經38min將β-巰基丙酸接枝到聚丁二烯的過程。
Sanui等(1974)將摩爾分數1%~16%的巰基乙二酸衍生物引人聚戊烯。他們採用自由基加成反應繼而聚合物加氫的方法。Tanaka和Macknigh(1979)採用銅催化劑，通過二偶氮乙酸乙酯的碳唏加成，製取了聚戊烯的羧基三節環衍生物，然後將產品完全加氫。這種製備方法引人了摩爾分數5%~10%的三節環。羧基可水解為酸或中和成鹽。反應條件可加以選擇，以防止改性過程主幹降解和交聯。
Azuma等(1980)描述了含有側基光敏性β-不飽和羧酸的環化聚二烯烴的製備，這種材料適用於製作抗光蝕劑。在一典型的反應中，將10g肉桂酸或丙烯酸在攪拌下加至含0.5g聚二烯烴和0.12g對甲苯磺酸的25mL氯苯溶液中，用加入三乙胺的方法終止反應。
環氧交聯
Brown(1963)綜述了用環氧化合物進行羧基彈性體交聯的情況。得到的性能類似於用氧化鋅和硫交聯體系者,在這裡硫化膠是用炭黑補強的。當採用大量環氧樹脂時，樹脂取代炭黑充作補強劑。據說環氧樹脂和金屬氧化物結合使用要比單獨用金屬氧化物者好。用此硫化體系所得應力-應變性能和耐磨性能優良。這種結合方式在耐熱空氣和耐油性能方面要比氧化鋅-四甲基秋蘭姆二硫化物體系差。Hayes(1960)報告了鹽和環氧樹脂結合用於丁二烯-甲基丙烯酸酯共聚物交聯的情況。但有關與金屬氧化物-硫交聯的對比數據未見披露。在這些條件下，鎂或鋇氧化物可以得到比氧化鋅強度更好的硫化膠。
Blackshaw(1981)發現,當環氧化烴類化合物(如環氧化亞麻油)摻人羧基丁二烯-丙烯腈共聚物時,加工中它們可充當增塑劑，也有可能作為令人滿意的硫化劑。環氧化大豆油這類物質的存在可提高拉伸強度和耐磨性,降低壓縮變形。Chakraborty和De研究了用一種環氧樹脂(雙酚A的二環氧甘油醚)交聯高按基NBR的作用。需要3份以上的樹脂才能得到滿意的硫化效果。增大樹脂用量會導致交聯密度的增高，膠料門尼的降低和焦燒時間的減少。最佳的環氧樹脂用量為7.5 phr，因焦燒時間在較高樹脂用量時會迅速減少。
套用
浸漬製品：Brown(1957)指出，由於羧基自身及其與金屬離子的反應活性，未配合的和配合的膠乳均可得到高強度的濕膜，通過熱空氣硫化還可進一步強化。業已指出，鋁酸鈉可作為一種水溶性硫化劑使用。另一方面，多價離子(如Ca2+ )可由混凝劑浸漬液中得到。所列產品包括橡膠手套、防護衣、鋼筆袋、瓶子村里以及膜片等，如果採用XNBR，這些產品可耐油脂。Jenkis和Duck(1975)指出，羧基膠乳的優點是通過羧基的硫化可不用硫磺硫化，製品無色、無味、而且室溫下即可硫化。
皮革精製加工：羧基膠乳，特別是XNBR膠乳用於皮革加I據說可使塗飾劑更好地浸透進人皮革，並可改善皮革的耐磨性。Browm( 1957)也指出可改進耐化學品性能、柔順性、防老性以及對液體和氣體的氣密性。Jenkis和Duck(1975)描述了羧基膠乳在翻修利用皮革邊角料方面的套用。
紙張塗層：Brown和Duke(1954)指出,羧基膠乳的一個主要優點是由於其低粘度和良好的潤濕性而具有很好的滲透厚紙板的能力。這種浸漬的紙板可用作耐油密封，墊片和包裝材料。用水溶性酚類樹脂飽和的特殊紙，如果樹脂伴用等量的腈橡膠，其耐重複摺疊性能可提高4倍。用羧基腈類橡膠取代通用NBR，紙張的耐摺疊性成倍提高。Jenkins和Duck(1975)較詳細地討論了紙張塗層方面的套用，在這個領域還有一些專利發表。Abakina 等( 1982)報導了由質量分數33%~42%羧基丁二烯橡膠，33%~42%聚異戊二烯膠乳和34%~16%填料組成的塗層製成的可冷熔合的包裝紙。
織物套用：Jenkins和Duck(1975)討論了羧基膠乳用作無紡纖維粘合劑的情況。他們指出，對一種理想粘合劑的要求是高強度僅位於纖維交叉點；高粘著力；有助於彈性回復以及耐皺褶，耐光和耐乾洗性。羧基彈性體與無羧基者相比，由於極性原因，聚合物纖維間的結合強度較大，因而耐洗和耐乾洗的能力顯著增強。
