稀土元素在表面處理技術套用與展望

稀土（RayeEavth,簡稱RE）是包括鈧（Sc）、釔（Y）、鑭（La）、鈰（Ce）、鐠（Pr）、釹(Nd)、鉕（Pm）、釤（Sm）、銪（Eu）、釓（Gd）、鋱（Tb）、鏑（Dy）、鈥（Ho）、鉺（Er）、銩（Tm）、鐿（Yd）及鑥（Lu）共17種金屬元素。稀土元素的原子結構具有共同特點，外層有2個電子，次外層有8個電子，化合價一般呈正3價。因此化學性質都相似，如易溶於稀酸，能形成穩定的配位化合物及微溶於水的草酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物及氫氧化物等。稀土元素普遍具有：高耐蝕性、高耐磨性、高磁性、超導性、高催化活性及高儲氫性等。是現代科學技術不可或缺的功能材料。稀土研究是我國科技發展前瞻性的需要，稀土套用已成為科技工作者研究的熱點之一，本文擬對稀土元素在表面工程技術中的套用進行簡要介紹。

基本介紹

• 中文名：稀土元素在表面處理技術套用與展望

1、

電鍍

1·1單金屬電鍍

20世紀80年代中期，稀土元素首先引入鍍鉻工藝中，先後經歷了由單一稀土（如Ce、La）添加劑發展到多稀土最佳化組合型添加劑的過程，日漸成熟。初期由江蘇常熟市環保局陳惠國發明研製的CS型多稀土混合鍍鉻添加劑最為突出，實現了對傳統鍍鉻工藝的革新，改變了傳統工藝“三高二多一差”（即操作溫度高、槽電壓高、電流密度高，鉻霧逸出多、耗電多，鍍液穩定性差）的狀況，提升了鍍液性能，覆蓋能力提高60～85%，陰極電流效率提高15～20%，鍍層硬度提高30～60%，節約鉻酐50%以上。20世紀90年代初，套用稀土添加劑的低鉻酸鍍鉻工藝在全國電鍍企業普遍採用。經濟效益顯著。　除鍍鉻外，在單金屬電鍍，如鍍鋅、鍍銅電解液中加入稀土添加劑均能使鍍層晶粒緻密、耐蝕性能得到提高。研究發現，在稀土Sm、Er、Yb和Ce四種元素中，Ce的作用最為突出。在光亮鍍鋅液中加入0.1~0.2g/L氧化鈰，鍍層耐蝕性能可提高20%~35%。在鍍錫液中加入鈰的化合物，除使鍍層光亮細緻，改善可焊性和抗氧化性外，還可防止“錫瘟”的發生，保證電子器件在使用中的可靠性。
近年來，三價鉻鍍鉻取代六價鉻鍍鉻的研究進程正在加快。稀土對改善三價鉻鍍液的性能也有所體現。在硫酸鹽三價鉻鍍液中加入碳酸鑭0.4g/L或硝酸鈰0.1g/L或混合稀土0.3g/L時，鍍層沉積速率提高，耐蝕性較好。

1·2合金電鍍

在電鍍鋅-鐵合金鍍液中，加入釔鹽能改變鍍層的晶面擇優取向和織構係數，使晶粒變小，鍍層耐蝕性提高。當釔鹽質量濃度為0.6g/L時，鍍層均勻緻密，電結晶生長形態為層狀，維鈍電流密度顯著降低，極化電阻增大，鋅-鐵合金鍍層的耐蝕性最好。
在硫酸鹽型鍍鎳-鈷合金的基礎鍍液中加入少量稀土化合物，可獲得含鈷量>40%的鎳-鈷合金鍍層，其共沉積過程屬於“異常”共沉積。由於稀土化合物在陰極表面的特性吸附降低了電沉積過程的陰極極化。在KOH溶液中，把合金鍍層作為電解陰極，在高電流密度區的析氫超電位，與鐵電極相比，Ni-Co合金電極的過電位降低200mV,而Ni-Co-RE電極降低250mV。可見稀土元素的加入使析氫反應產生了較高的催化活性。

2、複合電鍍

複合電鍍是近年來興起的表面處理技術。將適量的稀土化合物加入複合鍍液中，促進了不溶性固體微粒與金屬離子共沉積，提高了微粒在複合鍍層中的質量分數，為調節和改變複合鍍層的物理、化學及力學性能提供了更多的可能性。
有研究表明，在鎳基複合鍍液中加入稀土氧化物La2O3納米微粒共沉積在鍍層中，可以細化晶粒，大幅度提高鍍層的抗氧化能力。這是由於稀土元素的加入抑制了NiO晶粒的長大過程。在Cr-SiC複合鍍液中加入稀土化合物作為促進劑，獲得ER-Cr-SiC複合鍍層，其耐磨性能超過鍍鉻層60%。
唐宏科等研究了三氯化鑭對Ni-Co-PTEF複合電鍍鍍層及其組織的影響。結果表明，在Ni-Co合金基礎鍍液中加入0.8g/LLaCl3，有利於鍍層晶粒細化、結構緊密，PDEF分布均勻，具有極高的沉積速度和顯微硬度，磨擦係數最小，潤滑性能提高。
郭忠誠等用電沉積法製備了(Ni-W)-SiC、(Ni-W-P)-SiC和(Ni-W-B)-SiC等複合鍍層，經熱處理後，由於彌散強化，鍍層硬度提高可達1200HV。為了進一步提高複合鍍層的耐磨、耐腐蝕性能，可以在鍍液中加入稀土化合物，形成（RE-Ni-W-P）-SiC複合鍍層。由於稀土元素有較強的吸附能力，使SiC微粒在電場作用下與合金成分共沉積。其中RE可以為稀土元素的氯化物、氧化物或硫酸鹽。（RE-Ni-W-P）-SiC合金鍍層的硬度高於硬鉻鍍層，耐磨性比硬鉻層高40倍，在載荷490N、循環6×104次試驗條件下，耐磨性（磨擦質量損失）達到0.56mg/cm2h。
在銅基體上電沉積銀基Ag-La2O3複合鍍層代替純銀鍍層，可以製成電接觸性良好的新型電觸頭。表面硬度高於銀鍍層一倍（120HV），觸頭通斷壽命大為提高。其鍍液組成為：AgCl30~45g/L、KCN65~80g/L、La2O3微粒（d=0.5~5μm）0.5~8.0g/L及少量JF1添加劑，溫度10~35℃，陰極電流密度0.4~2.0A/dm2。該工藝1983年由天津大學研製成功，套用於各類電器、儀表製造中，節約白銀50%~90%。

3、化學鍍

化學鍍在我國的套用已有近40年的歷史。化學鍍鎳的套用最廣泛。在化學鍍溶液中加入稀土Ce、La和Y等化合物，可以提高鍍液的穩定性和沉積速度，提高鍍層的硬度和耐磨性，延長鍍液的使用周期。早期研究發現，在化學鍍Ni-P溶液中加入稀土鈰能顯著提高鍍層性能，熱處理後鍍層硬度可達1000HV以上。
近年來，隨著電子、計算機、信息產業的快速發展，化學鍍磁性鍍層成為研究熱點。化學鍍鈷基和鐵基多元合金的套用較多。在這兩類化學鍍多元合金鍍液中加入稀土Ce、La和Y（或二元混合稀土），如鈷基ER-Co-Fe-B、ER-Co-Ni-P合金及鐵基RE-Fe-B、ER-Fe-P合金等。稀土的加入，對形成合金鍍層的磁性有明顯的影響，在一定程度上能提高鍍層的飽和磁化強度，降低剩餘磁化強度和矯頑磁力，有效地改善了軟磁性能。

4、化學轉化膜

傳統的金屬表面轉化膜處理中，使用的主要原料為鉻酸鹽，工藝成熟穩定，但因Cr(Ⅵ)有毒、致癌、污染環境，被取代已成必然。
20世紀80年代，有人發現少量的CeCl3能顯著降低鋁及鋁合金在NaCl溶液中的腐蝕速率之後，鋁合金轉化膜處理技術不斷發展。
包括長時間浸泡、熔鹽處理、陰極電解等方法。近年來，含強氧化劑和促進劑的稀土鹽浸泡和化學-電化學聯合處理法被認為是有發展潛力的工藝。該工藝成膜時間短，並通常在常溫下進行。
例如，工業純鋁L3採用轉化液：20g/LCe(SO4)4、0.1%(HN4)2(NO3)6、0.1%KMO4、0.05%（NH4）2S2O5，溫度20℃，時間30min，生成轉化膜，材料耐蝕性明顯提高，可經受中性鹽霧試驗360h。一項專利（201210271997）公開了用於鋁合金表面稀土轉化液配方：10~40g/L稀土鹽（鈰鹽或鑭鹽）、120~140g/LNaCl、12~45g/LNaF、pH2~6，t=40~70min，溫度30~70℃,採用浸漬工藝，能顯著提高鋁合金的耐腐蝕性能。該工藝方法操作簡便，經濟環保。
鎂合金是最輕的工程結構材料，具有較高的比強度、比剛度和抗電磁波干擾性能，但在自然條件下易被腐蝕，表面防護是鎂合金套用的首要問題。目前，鎂合金表面轉化膜有兩大處理方法。一是稀土鈰鹽和鑭鹽處理液。有研究表明在AZ31鎂合金生成含有鉬和稀土鑭複合轉化膜，轉化膜由球形結節性顆粒組成，極化曲線測試顯示腐蝕電位正移500mV，腐蝕電流降低兩個數量級。另一是鈰鹽和雙氧水處理液。得到轉化膜均勻、緻密、平整。但有些鎂合金轉化膜仍存在膜層薄和耐蝕性不夠理想的問題，有待進一步研究改進。
鈦合金表面轉化膜處理方法也有兩種：一是四價稀土（如Ce4+、Pr4+、Tb4+）加穩定劑和氧化劑處理液，如某工藝在pH2~6、溫度20~25℃、時間5min條件下，得到的氧化膜性能優良。當膜厚為200nm時，可與鉻酸鹽相當。二是三價稀土（Ce3+）加氧化劑、配位劑和加速劑處理液。工藝方法與鋁、鎂合金轉化膜相似。如在13g/L三氯化鈰、3.0g/L雙氧水、0.1g/L鈦過氧化合物，pH2.0、溫度45℃、時間30min條件下，生成鈦合金表面轉化膜，該工藝成膜速度快，膜層均勻，外觀呈黃色，膜質量為340~450mg/m2。

5、熱浸鍍鋅

熱鍍鋅在工業中套用廣泛。在熱鍍鋅工藝過程中，基體與鋅之間通過溶解、化學反應和擴散等方式形成冶金結合的合金層，因鍍層較厚，耐腐蝕性能高。在450~460℃下，鐵鋅金屬間化合物相層由下列物質組成：固態鐵溶解在液態鋅中；鐵和鋅形成鐵鋅金屬間化合物；鐵鋅金屬間化合物相層表面生成自由鋅層。
在熱鍍鋅液中加入稀土添加劑的作用是：1）使熱鍍鋅層緻密均勻，提高抗高溫氧化性和耐蝕性，阻礙外界原子向鋅層內部擴散，延緩腐蝕過程；2）添加適量的稀土元素可以減薄鋅層厚度，降低鋅材的消耗；3）提高熱鍍鋅液的流淌性，降低工藝溫度。
稀土的加入有兩種形式。分別是加入助鍍劑中（一般為1~2g/L）或加入熔融鋅液中（一般為0.01~0.02g/L）。近年來，為了提高熱鍍鋅鋼鐵材料的性能，滿足一些苛刻使用條件的需要，陸續研發出添加其他元素和稀土元素的熱鍍鋅合金鍍層。如在Zn-Al熱鍍鋅液中添加0.03%~0.1%稀土Ce和La的混合物，製成Zn-5%Al-RE熱鍍鋅鋼板（即GaLfan鋼板），其耐蝕性是傳統熱鍍鋅鋼板2~3倍。且具有良好的韌性等機械性能。
熱鍍Zn-Al-Mg-RE合金，其化學成分為：Al0.23%、Mn0.18%、RE0.11%，其餘為Zn。電化學研究表明，這是典型的陽極鍍層，稀土元素對鍍層的氧化起到了抑制作用。再如，熱浸鍍Al-Zn-Si-RE合金，組成為Al50%~55%、Zn43%~48%、Si1%~2%、稀土微量。研究表明，稀土與矽化合物呈團粒狀存在、分散均勻，增強了鍍層的耐磨性能。熱鍍鋅合金產品廣泛套用於建築、汽車和家電製造業，是傳統鍍鋅鋼板的替代產品。

6、滲金屬

滲金屬是通過加熱化學反應和元素的擴散作用，形成冶金層，冶金層與基體結合力高於任何塗覆層，冶金層可以形成不同金相組織，具有耐磨、耐蝕、耐高溫及抗疲勞性能，是一種性價比優異的加工技術。滲入金屬元素主要為鋁、鉻、釩等。滲鉻層具有優良的耐蝕性、抗高溫氧化和耐磨損性能，適用於碳鋼、合金鋼、鑄鐵和鎳基、鈷基合金及有色金屬為基體的工件，是以廉價材料替代不鏽鋼和耐熱鋼的途徑之一。
稀土元素催化滲鉻技術已成功套用於機車、汽車等鏈條的加工製造中，大幅度提高了鏈條的耐磨損性能。
例如，鉻和稀土元素共滲，在950℃、經4~8小時、生成厚度為10~15微米的共滲層比單獨滲鉻層具有更好的抗高溫氧化、腐蝕和抗衝擊疲勞性能，增加了韌性和耐磨性。以T12鋼為基體，滲鉻層和滲鉻-稀土共滲層抗900℃、100小時高溫氧化，質量損失分別為226.4和124.3g/m2；在45%H2SO4浸泡50小時，質量損失分別為55.0和37.8g/m2。再如，鋁和稀土元素共滲可以提高鋼和鎳基合金的抗高溫腐蝕和熱疲勞性能。採用真空粉末法或氣體保護法，對GH44合金進行共滲，滲劑中鋁為40%、混合稀土40%及填料，在950~1100℃、2~6小時，獲得厚度為20~30微米共滲層。其表層為富稀土元素層，下層為鋁和鎳的共熔體。熔鹽熱腐蝕試驗結果表明，未滲層經2~3小時開始破壞；而鋁和稀土共滲層受破壞時間可達40小時以上。

7、電極表面改性

二氧化鉛在水溶液中具有析氧電位高、氧化能力強及耐腐蝕性好的特點。二氧化鉛陽極電催化氧化技術是目前處理有機廢物的有效方法之一。二氧化鉛易於加工和再生，造價低廉。在電催化過程中，陽極產生羥基自由基等氧化物，降解有機物的最終氧化產物為二氧化碳和水，操作簡便，且與環境友好。二氧化碳電極一般由基體、底層中間體和活性層構成。為了提高電極催化活性、穩定性和使用壽命，離子摻雜改性是常用的方法。將稀土元素摻雜在二氧化鉛電極表面，由於稀土元素極易變形，以填隙或置換方式進入金屬氧化物晶格內部，使鍍層緻密，有利於阻礙活性氧向電極內部擴散。
張海波在鈦基體上製備PbO2電極，電沉積中加入Ce(NO3)3，掃描電子顯微鏡顯示，晶體顆粒均勻，結晶完全形成穩定的立體結構，有效地改善了電極的催化活性，降解硝基苯有良好的效果。
SongYH等製備了不鏽鋼基摻雜CeO2的PbO2電極，電極的晶體結構緻密，晶粒優先定向。在電流密度0.1A/dm2、3mol/L硫酸溶液中可以使用1100小時。對染料廢水的氧化性特強，顯示良好的電催化活性。
陳步明等製備了含稀土元素的β-PbO2-WC-CeO2-ZrO2-SnO2複合電極材料，得出以下結論：最佳工藝條件為：陰極電流密度3A/dm2、時間4小時、溫度40℃，摻雜6g/LCeO2微粒。電沉積鍍層的電催化性能最好，反應速度最快。稀土CeO2固體微粒的加入有利於提高PbO2電極的耐腐蝕性能。

8、結語

我國的稀土資源豐富。正如一位偉人所說：“中東有石油，中國有稀土。”這話語中的含義不言而喻。將資源優勢轉變為技術優勢和經濟優勢，開發和擴大稀土在高新技術領域的套用，是我國科技工作者面臨迫切而光榮的任務。在表面處理技術中，稀土套用的初步研究取得了令人矚目的成果。稀土材料，作為表面處理工藝中的“添加劑”，用量較少，作用卻很大。稀土元素的合理套用，在最佳化工藝配方、改善工藝條件、提高產品性能方面顯示出獨特的的優勢，這完全符合節能降耗、發展綠色製造業和建設資源節約型社會的理念。雖然稀土的套用在一些表面加工技術中取得了良好的效果，但總體說來，對稀土在表面處理中產生的特殊作用還缺乏實質性的認識。深入稀土元素在表面處理中的作用機理研究，研發價格低廉、性能優異的稀土化合物，實現產品的專業化和商品化，普及、推廣和擴大稀土在表面加工技術領域的套用，是今後發展方向。可以預料，稀土套用必將會促進表面工程技術的創新發展。