硫黃硫化

橡膠的硫化是一複雜的化學反應過程。在硫化過程中，橡膠分子由線型結構轉變為網狀結構。這種轉變一般是通過硫化劑使橡膠分子鏈發生交聯來實現的。橡膠交聯的機理及交聯鍵的性質隨硫化體系的不同而異。絕大部分不飽和橡膠以及三元乙丙橡膠、乙烯基矽橡膠和不飽和度大於2%（克分子）的丁基橡膠均可用硫黃硫化。在硫化的若干理論中，硫黃硫化機理是比較複雜的。

基本介紹

• 中文名：硫黃硫化
• 外文名：Sulfur vulcanization
• 舉例：硫黃硫化橡膠
• 過程：中間化合物的生成等
• 活性劑：氧化鋅
• 作用：提升硫化膠的耐老化性

簡介

不含促進劑而只用硫黃硫化橡膠時，硫化時間長、硫黃用量多，硫化膠的耐老化性和機械性能差，所以現在生產上幾乎不再使用不含促進劑的膠料。目前在硫黃硫化體系中，所用促進劑絕大多數是有機促進劑。

以前，曾將有機促進劑視為硫黃與橡膠相互作用的催化劑。六十年代以來，認為促進劑起催化作用的看法與事實不符。通過試驗和對硫化結構的分析， 目前傾向於認為：含有機促進劑的硫黃硫化是依次進行的很多雙分子反應的總和。根據對硫化有決定性影響的雙分子反應，可將含有機促進劑的硫黃硫化過程分為四個基本階段：

1、硫化體系（硫黃、促進劑和活性劑）各組分間相互作用生成中間化合物（或絡合物），這些中間化合物是事實上的硫化劑。

2、中間化合物與橡膠相互作用在橡膠分子鏈上生成活性側基。

3、這些活性側基相互間或與橡膠分子作用形成交聯鍵。

4、交聯鍵的繼續反應。

硫黃硫化過程

中間化合物的生成

在膠料加熱時有很多雙分子反應發生，如硫黃與促進劑、促進劑之間、促進劑與活性劑、生膠與硫黃、生膠與促進劑、硫化遲延劑與促進劑、炭黑與硫黃和促進劑等的反應。與總的硫化速度相比，通常生膠與硫黃、生膠與促進劑等的反應速度並不大。但認為硫化初期，硫黃與促進荊的反應及促進劑與活性劑的反應對硫化過程起主要作用。無論有無活性劑，硫黃與促進劑反應皆可生成多硫化物—中間化合物。如下圖所示。

反應方程式

中間化合物與橡膠的化學反應

所生成的中間化合物，雖是事實上的硫化劑，但並非立即使橡膠分子鏈交聯，而是先與橡膠分子鏈作用，分兩步使橡膠分子鏈上生成含有硫和促進劑基團的活性側基。例如：

反應方程式

活性側基間或與橡膠分子間的化學反應

在硫化過程中，當多硫側基的生成量達到最大值時，橡膠的交聯反應即迅速進行。

1、無活性劑時的交聯反應

在無活性劑時，多硫側基在弱鍵處斷裂分解為游離基，然後這些游離基與橡膠分子作用生成交聯鍵。例如：

反應方程式

2、有活性劑的交聯反應

在有活性劑（如氧化鋅）存在的情況下，交聯反應性質發生了變化。此時，側基間的相互作用成為主要反應。這是因為硫化時所生成的各種含硫側基（包括多硫、二硫、一硫等側基）被吸附於氧化鋅的表面上，而這些極性側基因相互吸引而靠近，所以它們之間容易進行反應生成交聯鍵。例如：

反應方程式

交聯鍵的繼續反應

硫化是一動態過程，並非所生成的硫黃交聯鍵在硫化過程中都保持不變，而是要發生各種變化。交聯鍵的進一步變化引起硫化結構發生改變，其性能隨之變化。硫黃交聯鍵的進一步變化與交聯鍵的硫原子數、反應溫度、活性物質的存在等有關，特別是多硫交聯鍵更容易發生變化。在硫化過程中，可以進行多硫鍵變短、交聯鍵破壞和主鏈改性等反應。

活性劑的作用

在硫黃硫化體系中，活性劑通常是不可缺少的。用作活性劑的主要是一些金屬氧化物，其中，使用最廣的是氧化鋅。實踐證明，在相同結合硫的情況下，有氧化鋅的硫化膠其交聯度遠比無氧化鋅的硫化膠多。這反映在兩種硫化膠的性能差別很大。在生產上，甚至活性劑用量不足也會造成橡膠製品報廢。

在硫化過程中，交聯和裂解成為一對主要矛盾。在一般硫化情況下，活性劑總是有利於交聯數增加和交聯鍵中硫原子數的減少。除此之外，它還可以通過參與如下反應來增加交聯數和提高硫化膠的熱穩定性。

1、與多硫側基作用

當鋅離子與多硫側基中間的一個硫原子進行絡合後，多硫側基斷裂的位置與無氧化鋅時不同，前者發生在強鍵處，後者發生在弱鍵處。前者斷裂後生成兩個游離基—一個多硫促進劑游離基和一個橡膠分子鏈多硫游離基。後一個游離基用以交聯，前一個游離基與橡膠反應又生成多硫側基，再次參與交聯反應。結果生成的交聯數比無氧化鋅的多，且交聯鍵的硫原子數卻比無氧化鋅的少。其反應可用下式表示：

反應方程式

2、與多硫化氫側基作用

在硫化過程中，交聯鍵特別是多硫交聯鍵容易發生斷裂，在高溫條件下更為顯著。交聯鍵發生斷裂後所生成的多硫化氫側基，可以使橡膠分子生成環化結構。氧化鋅能與硫氫基作用，所斷裂的交聯鍵再次結合成為新的交聯鍵。這就避免了交聯鍵的減少和環化結構的生成，其反應如下。

反應方程式

3、與硫化氫作用

在硫化過程中，特別是在高溫硫化時，可能生成硫化氫。硫化氫能夠分解多硫鍵，使交聯鍵數減少。在有氧化鋅時，它可與硫化氫作用，從而防止多硫鍵的斷裂。

4、與多硫交聯鍵作用

氧化鋅可與多硫鍵作用，脫出多硫鍵中的硫原子。成為較少硫原子的交聯鍵，硫化膠的熱穩定性得到提高。