石油化工常見危險化學物質

石油化工常見危險化學物質指在石油化工生產中涉及的物質（包括原料、輔料、中間體、產品、催化劑等），這些物質具有危險性，對生產的安全將產生直接的影響。

基本介紹

• 中文名：石油化工常見危險化學物質
• 類別：物質
• 國家：中國
• 代表：有機過氧化物

分類

常用危險化學品按其主要危險特性分為8類。

（1）第l類 爆炸品

本類化學品指在外界作用下(如受熱、受壓、撞擊等)，能發生劇烈的化學反應，瞬時產生大量的氣體和熱量，使周圍壓力急驟上升，發生爆炸，對周圍環境造成破壞的物品，也包括無整體爆炸危險，但具有燃燒、拋射及較小爆炸危險的物品。

爆炸品按危險性分為5類，即具有整體爆炸危險的物質和物品；具有拋射危險，但無整體爆炸危險的物質和物品；具有燃燒危險和較小爆炸危險或較小拋射危險，或兩者危險兼有，但無整體爆炸危險的物質和物品；無重大危險的爆炸物質和物品；非常不敏感的爆炸物質等。

（2）第2類 壓縮氣體和液化氣體

本類化學品系指壓縮、液化或加壓溶解的氣體，可分為易燃氣體、不燃氣體、有毒氣體三類。

（3）第3類 易燃液體

本類化學品系指易燃的液體、液體混合物或含有固體物質的液體，但不包括由於其危險特性已列人其它類別的液體。其閉杯試驗閃點等於或低於61℃。

易燃液體按閃點分為三類，參見表2－1。

表2－1 易燃液體的分類

序號	分 類	閉杯閃點 /(℃)
1	低閃點液體	<-18
2	中閃點液體	-18～23
3	高閃點的液體	23～61

在《爆炸和火災危險環境電力裝置設計規範》(GB50058－92)中，易燃液體是指在可預見的使用條件下能產生易燃蒸氣或薄霧，閃點低於45℃的液體。

在《石油化工企業設計防火規範》(GB50160—92)中，火災危險性分類如表2－2。

表2－2 火災危險性分類

序號	類別	名稱	特徵
1	甲A	液化烴	15℃時的蒸氣壓力大於0.1MPa的烴類液體及其他類似的液體
2	甲B	可燃液體	甲A類以外，閃點<28℃
3	乙A	可燃液體	閃點在28℃至45℃
4	乙B	可燃液體	閃點在45℃至60℃

設計中的危險物料識別應著重於閃點低於45℃的易燃液體。

（4）第4類 易燃固體、自燃物品和遇濕易燃物品

易燃固體系指燃點低，對熱、撞擊、摩擦敏感，易被外部火源點燃，燃燒迅速，並可能散發出有毒煙霧或有毒氣體的固體，但不包括已列入爆炸品的物品。

自燃物品系指自燃點低，在空氣中易發生氧化反應，放出熱量，而自行燃燒的物品。

遇濕易燃物品系指遇水或受潮時，發生劇烈化學反應，放出大量的易燃氣體和熱量的物品。有的不需明火，即能燃燒或爆炸。

（5）第5類 氧化劑和有機過氧化物

氧化劑系指處於高氧化態，具有強氧化性，易分解並放出氧和熱量的物質。包括含有過氧基的無機物，其本身不一定可燃，但能導致可燃物的燃燒，與鬆軟的粉末狀可燃物能組成爆炸性混合物，對熱、震動或摩擦較敏感。

有機過氧化物系指分子組成中含有過氧基的有機物，其本身易燃易爆，極易分解，對熱、震動或摩擦極為敏感。

（6）第6類 有毒品

本類化學品系指進入肌體後，累積達一定的量，能與體液和器官組織發生生物化學作用或生物物理學作用，擾亂或破壞肌體的正常生理功能，引起某些器官和系統暫時性或持久性的病理改變，甚至危及生命的物品。經口攝取半數致死量：固體LD50≤500mg/kg，液體LD50≤2000 mg/kg；經皮膚接觸24h，半數致死量LD50≤1000mg/kg；粉塵、煙霧及蒸氣吸入半數致死量LC50≤10mg/kg的固體或液體。

（7）第7類 放射性物品

本類化學品系指放射性比活度大於7.4×10Bq/kg的物品。

1Ci（居里）=3.7×10Bq（貝可勒爾）

（8）第8類 腐蝕品

本類化學品系指能灼傷人體組織並對金屬等物品造成損壞的固體或液體。與皮膚接觸在4h內出現可見壞死現象，或溫度在55℃時，對20號鋼的表面均勻年腐蝕率超過6.25mm/年的固體或液體。按化學性質可分為酸性腐蝕品、鹼性腐蝕品及其他腐蝕品三項。

活性化學品

活性化學品是化學反應能力很強，可以分解熱、燃燒熱等形式的能量的化合物。活性化學品的主要危險是分解（或燃燒）反應，如果釋放出的熱量不能即時移除，就會造成熱量積聚，從而引起爆炸和火災。

活性化學品的火災和爆炸危險性取決於化學品本身所具有的能量。活性化學品能進行激烈的自我反應或分解反應，迅速釋放出熱能，又稱它們具有能量危險。具有能量危險的物質大多具有不穩定的結構，如爆炸性物質所特有的原子團見表2—3。

活性化學品通常在較低的溫度下，就能發熱分解，故也稱這些物質為不穩定物質。不穩定物質與氧化劑、酸、鹼等活性強的化學品發生作用時能引起混觸發火。活性化學品（或不穩定物質）包括了爆炸品、氧化劑和有機過氧化物。在危險化學品生產中要特別注意不穩定物質的使用、管理工作。

表2—3 爆炸性物質所特有的原子團

原子團	化合物名稱	原子團	化合物名稱	原子團	化合物名稱
	乙炔化合物，炔烴		雷酸鹽	—O—O—	過氧化物
	疊（迭）氮化合物		氫過氧化物		臭氧化物
—ClO3	氯酸鹽		次鹵酸化合物	—ClO4	高氯酸鹽
	重氮化合物	—O—NO2	硝酸酯、硝酸鹽		N—氯胺
	偶氮化合物	—NO2	硝基化合物		環氧烴
—O—NO	亞硝酸酯、亞硝酸鹽		過氧酸

常見的具有爆炸性物質所特有的原子團的聚合物有：聚丁二烯過氧化，聚丁二烯過氧化物、聚異戊二烯過氧化物、聚二甲基丁二烯過氧化物、異丁烯酸酯及苯乙烯過氧化物的聚合物和不對稱過氧化物的聚合物等。

常見的分解爆炸性的氣體有：

一氧化二氮、氧化氮、二氧化氮、乙炔、乙烯、過氧化氫、環氧乙烷、丁炔、甲基乙炔、丙二烯等。當氣體壓力處於分解臨界壓力以上時，可以發生分解爆炸。如乙炔108kPa；甲基乙炔430kPa；一氧化二氮245kPa；一氧化氮14.7MPa，環氧乙烷40kPa。當氣體的壓力低於分解臨界壓力時，不會發生分解爆炸。

氧化劑

氧化劑的危險特性主要體現在以下方面：

（1）氧化劑的強氧化性

氧化劑多為鹼金屬、鹼土金屬的鹽或過氧化基所組成的化合物。其特點是氧化價態高，金屬活潑性強，易分解，有極強的氧化性；本身不燃燒，但與可燃物作用能發生著火和爆炸。氧化劑主要有：

a. 硝酸鹽類。如硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋰等。

b. 氯的含氧酸及其鹽類。如高氯酸、氯酸鉀、次亞氯酸鈣等。

c. 高錳酸鹽類。如高錳酸鉀、高錳酸鈉等。

d. 過氧化物類。如過氧化鈉、過氧化鉀等。

e. 其他銀、鋁催化劑。

f. 有機硝酸鹽類。如硝酸胍，硝酸脲等。

（2）氧化劑受熱、被撞擊的分解性

列入氧化劑管理的危險品中，除有機硝酸鹽類外，都是不燃物質，但當受熱、被撞擊或摩擦時極易分解出原子氧，若接觸易燃物、有機物，特別是與木炭粉、硫磺粉、澱粉等粉末狀可燃物混合時，能引起著火和爆炸。因此，在使用、儲運氧化劑時，要嚴格防止受熱、摩擦、撞擊，並與易燃物、還原劑、有機氧化劑、可燃粉狀物等隔離存放，遇有硝酸銨結塊必須粉碎時，不得使用鐵質等硬質工具敲打，可用木質等柔質工具破碎。

（3）氧化劑的可燃性

雖然氧化劑絕大多數是不燃的，但也有少數有機氧化劑具有可燃性。如硝酸胍、硝酸脲、過氧化氫尿素、高氯酸醋酐溶液、二氯異氰尿酸、三氯異氯尿酸、四硝基甲烷等，不僅具有很強的氧化性，而且與可燃性物質結合可引起著火或爆炸，著火不需要外界的可燃物參與即可燃燒。因此，對於有機氧化劑，除防止與任何可燃物質相混外，還應隔離所有火種和熱源，防止陽光暴曬和任何高溫的作用。儲存或運輸時，應與無機氧化劑和有機過氧化物分開堆放或積載。

（4）氧化劑與可燃液體作用的自燃性

有些氧化劑與可燃液體接觸能引起自燃。如過氧化鈉與甲醇或醋酸接觸，高錳酸鉀與甘油或乙二醇接觸，鉻酸與丙酮或香蕉水接觸等，都能自燃起火，在使用、儲運這些氧化劑時，一定要與可燃液體嚴格隔離，分倉儲存，分車運輸。

（5）氧化劑的分解性

a. 氧化劑與酸作用的分解性

氧化劑遇酸後，大多數都能發生反應，而且反應常常是劇烈的，甚至引起爆炸。如高錳酸鉀、過氧化鈉與硫酸，氯酸鉀與硝酸接觸等都是非常危險的。

因此，氧化劑不可與硫酸、硝酸等酸類物質混儲混運。這些氧化劑著火時，也不能用泡沫和酸鹼滅火器撲救。

b. 氧化劑與水作用的分解性

有些氧化劑，特別是過氧化鈉、過氧化鉀等活潑金屬的過氧化物，遇水或吸收空氣中的水蒸氣和二氧化碳時，能分解放出原子氧，導致可燃物質燃爆。所以，這類氧化劑在儲運中，要嚴密包裝，防止受潮、雨淋。著火時禁止用水撲救，也不能用二氧化碳撲救。

c. 強氧化劑與弱氧化劑作用的分解性

在氧化劑中，強氧化劑與弱氧化劑相互之間接觸能發生複分解反應，產生高熱而引起著火或爆炸。因為弱氧化劑在遇到比其氧化性強的氧化劑時，又呈還原性，如亞硝酸鹽、漂白粉、亞氯酸鹽、次氯酸鹽等，當遇到氯酸鹽、硝酸鹽等氧化劑時，顯示出明顯的還原性，並發生劇烈反應，引起著火或爆炸。如硝酸銨與亞硝酸鈉作用能分解生成硝酸鈉和比其危險性更大的亞硝酸銨。

（6）氧化劑的腐蝕毒害性

絕大多數氧化劑都具有一定的毒害性和腐蝕性，能毒害人體，燒傷皮膚。如二氧化鉻(鉻酸)既有毒害性又有腐蝕性，應注意對這類物品的安全防護。

有機過氧化物

有機過氧化物都是分子組成中含有過氧基的有機物，其熱穩定性很差，可發生放熱反應並加速分解過程，其危險特性有如下幾點：

（1）分解爆炸性

由於有機過氧化物都含有過氧基－O－O－，而－O－O－基是極不穩定的結構，對熱、震動、衝擊或摩擦都極為敏感，當受到輕微的外力作用時即分解。如過氧化二乙醯，純品製成後存放24h就可能發生強烈的爆炸；過氧化二苯甲醯當含水在1%以下時，稍有摩擦即能爆炸；過氧化二碳酸二異丙酯在l0℃以上時不穩定，達到17.2℃時即分解爆炸。因此，有機過氧化物對溫度和外力作用是十分敏感的，其危險性和危害性比其他氧化劑更大。

從表2—4可以看出，一些有機過氧化物在常溫或低於常溫時即可分解。

表2－4 幾種有機過氧化物的分解溫度

物 品 名 稱	分 子 式	分解溫度/(℃)
過氧化重碳酸二異丙酯; 過氧化三甲醋酸叔丁酯; 過氧化二月桂醯; 過氧化苯甲酸叔丁酯; 過氧化乙醋叔丁酯	(CH3)2CHOCOOOCOOCH(CH3)2; (CH3)2COOCOC(CH3)3; (C11H23CO2)O2; C6H5COOOC (CH3)3; CH3CO(O2)C(CH3)3	11.7; 29.4; 48.8; 60; 93.3

（2）易燃性

有機過氧化物不僅極易分解爆炸，而且還特別易燃。一些液體有機過氧化物的閃點如表2—5所示。

表2—5 幾種液體有機過氧化物的閃點

有機過氧化物名稱	閃點/℃	有機過氧化物名稱	閃點/(℃)
過氧化叔丁醇; 過氧化甲乙酮; 過氧化二叔丁酯; 過氧化二叔丁醇; 過氧乙酸（過醋酸）	26.67; 50; 12; 18.33; 40.56	過氧化二乙醯; 過蟻酸（過甲酸）; 過氧化羥基異丙苯; 過苯甲酸叔丁酯	45; 40; 79; 87.8

當有機過氧化物因受熱或與雜質(如酸、重金屬化合物、胺等)接觸或摩擦、碰撞而發熱分解時，可產生有害或易燃氣體或蒸氣。許多有機過氧化物易燃，且燃燒迅速、猛烈，當封閉受熱時極易由迅速的爆燃而轉為爆轟。所以撲救有機過氧化物火災時應特別注意爆炸的危險性。

（3）人身傷害性

有機過氧化物的人身傷害性主要表現為對眼睛的傷害。有機過氧化物的火災危險性主要取決於物質本身的過氧基含量和分解溫度，過氧基含量越多，熱分解溫度越低，則火災危險性就越大。所以，在儲存或運輸時，要特別注意它們的氧化性和著火爆炸性並存的雙重危險性，並根據它們的危險特性，採取正確的防火、防爆措施，嚴禁受熱，防止摩擦、撞擊，避免與可燃物、還原劑、酸鹼和無機氧化劑接觸等。

混合危險物質

一種物質與另一種物質接觸時發生激烈地反應，甚至發火或產生危險性氣體時，這些物質稱為混合危險物質，這些物質的配伍稱為危險配伍，或不相容配伍。表2－6為常見混合危險配伍。

表2-6 常見混合危險配伍

物質A	物質B	可能發生大的某些現象	物質A	物質B	可能發生大的某些現象
氧化劑	可燃物	生成爆炸性混合物	過氧化氫	胺類	爆炸
氯酸鹽	酸	混觸發火	醚	空氣	生成爆炸性過氧物
亞氯酸鹽	酸	混觸發火	烯烴	空氣	生成爆炸性過氧物
次氯酸鹽	酸	混觸發火	氯酸鹽	銨鹽	生成爆炸性銨鹽
三氧化鉻	可燃物	混觸發火	亞硝酸鹽	銨鹽	生成不穩定銨鹽
高錳酸鉀	可燃物	混觸發火	氯酸鉀	紅磷	生成對衝擊摩擦敏感的爆炸物
高錳酸鉀	濃硫酸	爆炸	乙炔	銅	生成對衝擊摩擦敏感的銅鹽
四氯化鐵	鹼金屬	爆炸	苦味酸	鉛	生成對衝擊摩擦敏感的鉛鹽
硝基物	鹼	生成高感度物質	濃硝酸	胺類	混觸發火
亞硝基物	鹼	生成高感度物質	過氧化鈉	可燃物	混觸發火
鹼金屬	水	混觸發火	亞硝胺	酸	混觸發火

可自燃物質

可自燃物質

凡是不需要明火作用，與空氣接觸或空氣中的水分接觸即能進行放熱的氧化或水解反應，當溫度升到自燃點就會發生自行燃燒，這類物質稱為自燃性物質。以自燃的難易程度(即自燃點的高低)及危險性的大小，自燃性物質分為一級自然性物質、二級自然性物質兩級。

（1）一級自燃性物質

一級自燃性物質的自燃點低於常溫，在空氣中能發生劇烈的氧化，而且燃燒猛烈，危害性大。如黃磷、三乙基鋁、硝化棉、鋁鐵熔劑等。

（2）二級自燃性物質

二級自燃性物質的自燃點高於常溫。但在空氣中能緩慢氧化，在積熱不散的條件下，能夠自燃。如油紙、油布等含油脂的物品。

（3）自燃特性

自燃性物質的自燃點一般都低於200℃。不同自燃物質由於組成及結構不同而呈現出不同的自燃特性。

（4）常見的可自燃物質

a. 可自燃的烷基化金屬及其衍生物，如烷基鋁、丁基鋰、二乙基鎂等；

b. 可自燃的非金屬烷基化物；

c. 可自燃的烷基化物非金屬鹵化物；

d. 可自燃的烷基化物非金屬氫化物；

e. 可自燃的碳基金屬，如十二碳基三鐵、六碳基鉻、六碳基鉬、六碳基鎢、九碳基二鐵、五碳基鐵、四碳基鎳等；

f. 可自燃的金屬

如鈣、鉻、鐵、鉛、鋰、錳、鎳、鑽等；

g. 可自燃的金屬硫化物，如二硫化鐵、硫化鐵、硫化錳、硫化汞、硫化鉬等。

容納含硫烴的碳鋼設備內壁能生成可自燃的硫化鐵垢，當有空氣進入時，硫化鐵垢能與空氣中的氧發生氧化反應，氧化放熱可使溫度高到可以形成局部著火源而發生危險事故。

遇水燃燒物質

遇水或受潮能分解產生可燃氣體，並放出熱量，進而引起燃燒或爆炸的物質，稱為遇水燃燒物質。

按遇水或受潮後發生反應的劇烈程度和危險性大小的不同，遇水燃燒物質共分為一級遇水燃燒物質、二級遇水燃燒物質兩級。

（1）一級遇水燃燒物質

一級遇水燃燒物質遇水後發生劇烈反應，產生大量易燃、易爆氣體，放出大量的熱能，容易引起自燃或爆炸。

一級遇水燃燒物質主要有：鋰、鈉、鉀、銣等金屬及其氫化物等。

（2）二級遇水燃燒物質

二級遇水燃燒物質遇水發生反應比較緩慢，放出的熱量也較少，產生的可燃氣體一般需要有火源才能發生燃燒或爆炸。二級遇水燃燒物質主要有：石灰石、電石、保險粉、金屬鈣、鋅粉、氫化鋁等。