真空表面分析技術通常把固體與氣體的界面(或過渡區)稱為固體的表面。很多物理、化學過程,如氧化、腐蝕、摩擦、催化、吸附、電接觸和電子發射等都發生在表面,因而表面的微觀現象已成為基礎科學和工程技術的重要研究內容。
基本介紹
- 中文名:真空表面分析技術
- 研究領域:基礎科學和工程技術
- 研究對象:氧化、腐蝕、摩擦、催化
- 研究環境:清潔表面
介紹
表面科學
為了獲得真實的表面信息,必須尋求一個沒有污染源(包括氣體分子在內)的環境。然而地球外表為大氣層所包圍,不可能得到一個除構成表面的原子之外沒有其他雜質原子的“清潔表面”。最接近這個目標的是在超高真空中研究儘可能清潔的表面,或者是在儘可能清潔的條件下僅吸附某一覆蓋度的、特定的氣體分子的表面。因此表面科學的實驗方法必須以超高真空技術的工業化為前提。
技術原理
分析的方法是否“表面靈敏”取決於粒子注入樣品的“穿透深度”,或粒子能從樣品內逸出的“逃逸深度“。穿透深度和逃逸深度都同粒子的平均自由程λ有關。當電子能量不太高時,所有的電子譜儀都是表面靈敏的。這是因為當電子能量E0為10~1000電子伏時,它在固體中的平均自由程λ不超過15埃;當E0為40~100電子伏時,λ只有6埃(圖1)。因而如用這樣能量的電子作為入射粒子,在入射能量尚未損失時其穿透深度很小,可認為信息主要來自表面;有些入射粒子(例如X射線光子)雖然穿透深度很大,但如果觀測的出射粒子是低能電子並保持其特徵能量不變,則這些電子的逃逸深度很小,也可認為信息主要來自表面。 電子與固體表面碰撞時發生多種過程。圖2表示能量E0為2000電子伏的入射電子轟擊固體時出射電子的能量分布。在E0附近有一個很窄的第Ⅰ區,由未損失能量的彈性散射電子所構成。電子也可以將一部分能量傳遞給固體晶格原子的熱振動(稱為聲子),造成數量級為幾十毫電子伏的能量損失(圖2中的A)。第Ⅱ區是因使固體原子激發和電離而損失能量的電子。虛線為真正的次級發射。次級發射曲線在第Ⅳ區有一個很高的駝峰。在第Ⅲ區記憶體在因俄歇過程產生的次級發射。圖2中的B)中的B為將次級電子產額微商以後得到的曲線,反映出由俄歇過程產生的次級發射。 俄歇過程可用圖3說明。假設由於初級電子的作用在固體原子的芯能級W上呈現一個空位,這一空位可能被價電子或另一芯能級X的電子所填充,而另外一部分能量則無輻射地轉移給另一能級Y的電子,使它向真空發射。這種發射電子就稱為俄歇電子。俄歇電子的能量EA與能級W、X、Y所代表的能量之間有以下近似關係
用離子作為入射粒子轟擊固體表面時,情況較為複雜。出射粒子可能是電子、離子、原子或光子,但主要的信息得自濺射或散射過程,特別是測量濺射離子或原子的成分和產額實際上可記錄逐層從表面剝離的物質信息。當然,出射粒子也同固體表面的結構和電子狀態有關。
此外,吸附、脫附、遂道效應、逸出功等均與固體的表面性質有關,因此也可以用它們作為表面分析手段。特別是基於場致發射現象的場致發射顯微鏡(FEM)和場致離子顯微鏡 (FIM),既可用於測定晶體表面的逸出功,又可用於觀察表面的原子組成。
低能電子衍射
低能電子衍射儀結構如圖4。具有EP能量的電子打到樣品上,散射後穿過1~2個阻擋柵S到達加高壓的螢光屏上,另外還要加接地的禁止柵。低能電子衍射儀電子槍所用的能量一般為10~500電子伏,單色性優於0.2電子伏。
俄歇電子譜
俄歇電子譜儀包括電子槍、樣品架、電子能量分析器和電子倍增器等部分(圖5)。圖中的分析器稱為筒鏡型分析器,也可以使用雙半球型或阻擋柵型分析器。一般俄歇電子譜儀所用的入射電子能量為2~3千電子伏,個別的達到10千電子伏。測出的俄歇電子大部分能量為 20~2000電子伏。圖6是可伐合金的俄歇電子譜圖,從圖中可以清楚地看出一些元素的譜峰。
射線光電子譜
X射線光電子譜儀需要一個單色性很好的X射線源。X 射線源通常用鋁靶和鎂靶的 X 射線管, 可分別得到1486.6電子伏和1256.6電子伏的單色特徵X射線。X射線光電子譜儀還包括樣品架、電子能量分析器和收集極等部分。把圖6中的電子激發源改為X射線源就可以作為光電子譜儀使用,但更多的儀器採用雙半球型分析器。圖7是可伐合金的X射線光電子譜圖,所分析的表面與圖6完全相同,其中有些譜峰屬於光致俄歇電子,因為光子也能在芯能級上激發出空位,然後發生俄歇過程。根據譜峰的位置和形狀還能確定元素的價態,因此 X射線光電子譜儀常用於化學工業稱為化學分析用電子譜儀(ESCA)。如果用單色紫外線作激發源則稱為紫外光電子譜儀CUPS,特別適用於研究價電子帶,常用的是氦的第一共振輻射線HeI(21.21電子伏)。 出現電勢譜(APS)用閾值法測定元素芯能級束縛能的大小,也是表面成分分析的一種手段。當靶原子受到入射能量為E0的電子轟擊時,如E0大於某一芯能級的束縛能EB(對費米能級EF而言),則這一能級上的電子可能躍遷到費米能級EF以上的某一位置,而在芯能級上留下空位(圖8a)。這時原子處於激發態;但激發的時間極為短暫,原子將放出光子(特徵X射線)或俄歇電子而退激發,即回復到基態(圖8b)。這時出射粒子(光子或電子)就可用於判別是否產生躍遷的標誌。因此,如果逐步增大入射電子的轟擊能量E0,則在E0達到某一閾值時出射粒子的數目將“出現”驟增。這種出射粒子產額與入射電子能量之間關係的譜線稱為出現電勢譜。如果測定的是光子,稱為軟X射線出現電勢譜;如果測定的是電子,則稱為俄歇電子出現電勢譜。出現電勢譜各譜峰所在的位置分別對應於靶原子某一芯能級的束縛能。 出現電勢譜測定的是總產額,因此不需要能量分析器,在儀器製造方面是一有利條件。此外,它只有芯能級躍遷,而不像俄歇電子譜那樣還有級間躍遷,因此譜線簡單易認。
次級離子質譜
次級離子質譜儀主要包括產生初級離子束的離子槍和分析次級離子的質譜儀。離子槍包括使氣體分子電離的離子源和使離子束聚焦的透鏡系統。次級離子質譜儀常用氬、氖等惰性氣體離子作為入射粒子,在個別需要高靈敏度分析的場合也可以使用氧離子或金屬離子。質譜儀通常為四極場濾質器,如需要更高的解析度可採用雙級磁偏轉質譜儀,但後者體積較為龐大。
次級離子質譜儀雖然靈敏度高(如分析矽中雜質硼的可測下限為10ppb),但它的靈敏度會受到基體的影響而發生很大的變化,有時竟可達到104倍。因此精確的定量分析比較困難。
真空表面分析技術的種類很多,最初的構想在第二次世界大戰時即已提出,但直到70年代工業技術提供了必要的實驗條件時才得到發展。這些條件是:①能有效地製備清潔表面(晶體與非晶體);②超高真空技術的工業化;③截面為微米與亞微米級的電子束與離子束技術的發展;④弱信號探測用電子儀器性能進一步提高;⑤線上電子計算機廣泛用於數據收集和處理。具備了這些條件後才出現了一系列表面譜儀。
儘管表面譜儀種類很多,但迄今還沒有一種儀器能獲得表面的完整信息。有時不得不使用兩種或更多種方法來獲取更多的信息。例如 X射線光電子譜儀和俄歇電子譜儀加上低能電子衍射儀就是典型的聯合譜儀。新分析方法正向微區、淺層、無損和取得特殊信息的方向發展。在這一方面,正在嘗試使用角分辨、高單色電子束、同步輻射、單向自旋電子、共振躍遷、次級諧波等新技術。
參考書目
H.Ibach ed.,Electron Spectroscopy for Surface Analysis,Springer-Verlag,Berlin,1977.
G. A. Somorjai,Chemistry in Two Dimensions Surfaces,Cornell Univ. Press, Ithaca 1981.