環氧化

環氧化反應是一類很重要的有機反應，也稱為環氧化反應。它是指烯烴在試劑作用下生成環氧化物的反應。有機過酸例如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸等是實驗室中常用的環氧化試劑。

基本介紹

• 中文名：環氧化
• 外文名：epoxidation
• 套用範圍：在有機合成上套用
• 常用過氧酸：過氧苯甲酸、過氧乙酸

釋義

環氧化，英文名稱為epoxidation，一般把烯烴在試劑作用下生成環氧化物的過程叫做環氧化，該化學反應叫做環氧化反應。環氧化反應條件溫和，收率較高，在有機合成上套用較廣泛。乙烯在銀催化劑作用下，可與空氣中的氧發生環氧化反應，這是工業上生產環氧乙烷的方法，在石油化學工業中占有重要地位。

如下圖所示的通式。

環氧化通式

烯烴在過酸處理下，可以生成環氧化物，發生環氧化的過程，同時也有相應的羧酸產生。實驗室常用的有機過酸作環氧化試劑，如過氧乙酸，過氧苯甲酸，間氯過氧苯甲酸（mCPBA），三氟過氧乙酸等。各種過酸都有不同的製備方法，如過氧乙酸常用乙酸或乙酸酐與過氧化氫在酸（如硫酸）催化下放置若干小時，得到平衡混合物。例如用乙酸酐與30%過氧化氫，得到約百分之二十的過氧乙酸；乙酸酐與70%過氧化氫可以得到約40%的過氧乙酸。在平衡體系中還有乙酸、過氧化氫、水、硫酸等混合物。

機理及規則

烯烴與過氧酸形成環氧化物的反應機理如下圖所示：

環氧化機理

從反應機理看，過酸碳上的正電性越高反應越易進行，因此有吸電子基團的過酸反應快。例如，三氟過氧乙酸比過氧乙酸的反應快。雙鍵上的電子云密度越高，環氧化反應越易進行，因此有給電子基團的烯烴反應快，給電子基團越多，反應越快。如下圖所示的反應：

給電子多的烯烴發生環氧化的速度快

環氧化反應是順式加成的，所以環氧化合物的構型與原料烯烴的構型保持一致。

環氧化的順式加成

因為環氧化反應可以在雙鍵平面的任意一側進行，所以當平面兩側空阻相同，而產物的環碳原子為手性碳原子時，產物是一對外消旋體。如下圖所示的反應。

環氧化後形成一對外消旋體

當平面的兩側位阻不同時，位阻小的反應快。環氧化物很活潑，遇酸或鹼都會發生開環反應。

位阻小的一側易發生環氧化

分類

環氧化的形式主要有兩種。

1、間接環氧化：烯類先製成鹵代醇，然後再用、或等脫環化。

2、直接環氧化：①烯類空氣氧化法：低級烯烴在催化劑存在下用空氣氣相氧化。②烯類過氧酸氧化法：有機過氧酸可先由羧酸和作用製得。將烯類和一定量的過氧酸在無水惰性有機溶劑中及在酸催化劑（強酸性離子交換樹脂）存在下進行低溫反應（0℃至室溫）。

改進的方法是將烯類溶於冰醋酸（乙酸），加入少量酸催化劑後在60-70℃左右分批加入，則反應系中生成的過氧（醋）醋對於反應。該法較安全，稱為“原位環氧化方法”。