玉米黃質

玉米黃質

玉米黃質(Zeaxanthin, 3,3’-二羥基-β-胡蘿蔔素),亦稱玉米黃素,分子式C40H56O2,分子量為566.88,屬於異戊二烯類,是一種含氧的類胡蘿蔔素(Xanthophyll),與葉黃素(lutein)屬同分異構體。大部分存在於自然界中的玉米黃素為全反式異構體(AllE-iso-mer)。

玉米黃質是一種新型的油溶性天然色素,廣泛存在於綠色葉類蔬菜、花卉、水果、枸杞和黃玉米中。在自然界中常常與葉黃素、β-胡蘿蔔素、隱黃質等共存,組成類胡蘿蔔素混合物。

基本性質,存在方式,合成途徑,功能特性,抗癌作用,預防心血管,預防白內障,提取方法,分離純化,異構化法,測定方法,套用情況,

基本性質

外觀
純的玉米黃素為結晶粉末,呈橘紅色,無氣味。其稀溶液呈橙紅色10℃以上為血紅色油狀液體,10℃以下為黃色半凝固油狀物。
結構
玉米黃質是一個多烯分子,含有9 個交替的碳共軛雙鍵和單鍵。碳骨架的兩端各連線一個帶羥基的紫羅酮環。這個共軛的雙鍵體系構成了光吸收的生色團,它給予了類胡蘿蔔素獨特的色澤,並提供了可作為鑑定和定量分析依據的可見光吸收光譜。玉米黃質有兩個立體中心,因此理論上可以有4個立體異構體,分別是3R,3’R-玉米黃質、3S,3’S-玉米黃質、3R,3’S-玉米黃質和3S,3’R-玉米黃質。但是,玉米黃質分子結構是一個對稱結構,3R,3’S-和3S,3’R-這兩個立體異構體其實是一樣的。因此,玉米黃質實際上只有3 種立體異構體,其中3R,3’S-玉米黃質和3S,3’R-玉米黃質稱為內消旋玉米黃質,而自然存在的玉米黃質主要是3R,3’R-玉米黃質。
玉米黃質
溶解性
玉米黃質素是一種天然的脂溶性化合物,不溶於水,易溶於乙醚、石油醚、丙酮、酯類等有機溶劑,不溶於水。
最大吸收峰
λmax 1%玉米黃質色素的6號溶劑溶液,以6號溶劑作為空白參比,光程為1 cm,進行700~360 nm可見區的掃描,結果其色素最大吸收峰為446 nm。
色調
玉米黃素的1%溶液為檸檬黃色。
穩定性
具有較好的耐氧性、對其他離子、酸、鹼及還原劑Na2SO3等較穩定;低溫較穩定,高溫短時處理基本穩定,長時間則不穩定;對Fe和Al的穩定性較差;在可見和紫外光區內,光照對玉米黃素的穩定性影響較大;存在於固體食品中的玉米黃素在常溫和自然光條件下較穩定,1%溶液對太陽光較敏感。
安全性
聯合國FAO/WHO、聯合國食品添加劑專家委員會1977年第21次報告規定:凡是從已知食物中分離出來,化學結構無變化的色素,使用濃度又符合原食物中的天然濃度時,可看作是食品,不需要毒理學資料。玉米黃質是已知食物玉米中的成分之一,屬類胡蘿蔔素,結合其理化分析結果考慮,可認為它安全無毒,可以直接套用於食品、醫藥和化妝行業中,最大使用量為5.0 g/kg。

存在方式

玉米黃質是典型的油溶性葉綠體色素。在自然界中,廣泛存在於綠色葉類蔬菜、花卉、水果、枸杞和黃玉米等中。黃玉米的主要色素就是玉米黃質,在玉米籽粒中的含量約為 0.1~9mg/kg。綠色葉用蔬菜是葉黃素的主要膳食來源,但其中玉米黃質含量較少。
玉米黃質
在人體中,玉米黃質主要分布在眼、肝臟、胰臟、腎臟、脾臟、卵巢等組織器官中,對健康起著重要作用。在眼睛中,玉米黃質主要集中在視網膜的黃斑區中心。人體和動物無法自身合成玉米黃質,必須通過食物或補充劑獲得。玉米黃質的膳食來源主要包括黃玉米、橙色甜椒、橙汁、蜜瓜、芒果、覆盆子、藍莓、桃子、枸杞子、雞蛋黃等。
玉米黃質
一些水果和蔬菜中玉米黃質的含量
食物類別玉米黃質/(mg/kg)食物類別玉米黃質/(mg/kg)
豆類(乾的,綠色,罐裝)
0.44
花椰菜(乾的,煮熟的,未加鹽煮開)
0.23
胡蘿蔔素(生的)
0.23
西芹(乾的,煮熟的,未加鹽煮開)
0.08
西芹(生的)
0.03
生菜(生的)
2.66
玉米(乾的,甜的,黃色,罐裝,整個籽粒)
5.28
羽衣甘藍(乾的,煮熟的,未加鹽煮開)
1.87
萵苣(生的)
0.70
橙汁(冰凍的,未加糖的,稀釋的)
0.80
橙子(所有商業性品種)
0.74
木瓜
0.20
桃子(生的)
0.06
豌豆(乾的,綠色,罐裝)
0.58
菠菜(乾的,煮熟的,未加鹽煮開)
1.79
菠菜(生的)
3.31
冬南瓜
2.80
柑橘(生的)
1.12
除植物外,蘭細菌(Cyanobacteria )和一些非光合細菌如分枝桿菌(Mycobacterium)、歐文氏菌(Erwinia)和黃桿菌(Flavobacterium)也產生玉米黃質。

合成途徑

玉米黃質屬於類胡蘿蔔素,而類胡蘿蔔素生物合成的產物都是反式結構,所以在水果和蔬菜中產生的番茄紅素、葉黃素和玉米黃質都是反式結構。類胡蘿蔔素生物合成首先以萜類化合物前體異戊烯基焦磷酸(IPP)和二甲基丙烯焦磷酸(DMAPP)的合成開始,然後 IPP 轉換為牻牛兒基焦磷酸(GGPP),GGPP 通過二聚作用生成第一個類胡蘿蔔素八氫番茄紅素,再經一系列的脫氫作用生成六氫番茄紅素、ζ-胡蘿蔔素和鏈孢紅素,最終合成番茄紅素。此後,隨著一系列的環化、羥基化和環氧化作用生成α-胡蘿蔔素、β-胡蘿蔔素、隱黃質、葉黃素和玉米黃質等類胡蘿蔔素。通過合成過程,可以看出番茄紅素、β-胡蘿蔔素、玉米黃質、葉黃素、隱黃質等均為類胡蘿蔔素生物合成過程中的中間形態。
玉米黃質
植物中類胡蘿蔔素合成途徑中的前體化合物和一些主要的胡蘿蔔素及葉黃質
IPP和DAMPP的生物合成有兩種途徑,一種是甲羥戊酸途徑,是由乙醯輔酶A經由甲羥戊酸焦磷酸化、脫羧化和脫水合成,IPP通過異戊烯基焦磷酸異構酶轉化成DAMPP;另一種是非甲羥戊酸途徑,是在1-脫氧木酮糖-5磷酸合成酶催化作用下,丙酮酸和3-磷酸甘油醛合成1-脫氧木酮糖-5磷酸,通過4個反應步驟生成甲基赤蘚醇磷酸,繼而形成DMAPP,再經過異構,形成IPP。
在植物中,玉米黃素是由β-隱黃素( Cryptoxanthin) 經專一性酶β-胡蘿蔔素羥化酶作用轉化而成;在植物體葉黃素循環中,玉米黃素與環氧玉米黃素( Antheraxanthin)和堇菜黃素( Violaxanthin) 三種類胡蘿蔔素可以發生可逆性互變。
玉米黃質
①β-胡蘿蔔素羥化酶(BCH);②玉米黃素環氧酶(ZEP);③堇菜黃素脫環氧酶(VD E)
玉米黃素植物體中合成途徑示意
玉米黃素與葉黃素 ( Lutein) 屬同分異構體。在生物體內,二者共存的現象極為普遍。
而在細菌中, 位於類囊體膜上的β-胡蘿蔔素羥化酶能催化β-胡蘿蔔素轉化為玉米黃素,如一些非光合細菌。

功能特性

在人體內,玉米黃質是一種強抗氧化劑,還可通過猝滅單線態氧、清除自由基等抗氧化行為來保護機體組織細胞,從而保護生物系統免受一些由於過量氧化反應所產生的潛在的有害作用。

抗癌作用

玉米黃質和眾多類胡蘿蔔素一樣,能對游離基在人體內造成細胞與器官的損傷進行抵禦。研究表明,玉米黃質在抑制細胞脂質的自動氧化和防止氧化帶來的細胞損傷方面比β-胡蘿蔔素更有效,而細胞脂質的過氧化與腫瘤的生長有關,這說明玉米黃質具有減少癌症的發生和增強免疫功能的作用。

預防心血管

有研究報導日常攝入類胡蘿蔔素多的人群患心血管疾病( Angiocardiopathy ) 的危險性較低。研究者發現在體外條件下玉米黃素能對低密度脂蛋白( LDL) 氧化有抑制作用;玉米黃質可顯著地降低心肌梗塞的發病率,有助於減緩動脈硬化進程。

預防白內障

玉米黃質是晶狀體中僅有的2種類胡蘿蔔素之一,它的分子中有 11個共軛雙鍵,並且尾端集團上帶有羥基,此結構使它具有較強的抗氧化能力。作為一種強抗氧化劑,它可以淬滅單線態氧和光敏劑的三重態,清除損害性氧自由基,防止膜脂過氧化,減少脂褐素的形成,進而防止白內障的形成。研究表明,葉黃素和玉米黃質攝入高的人群,比低攝入量的人群患白內障的可能性可降低 19%~22%。預防老年性黃斑區病變作用
如果沒有正常功能的黃斑區,人的主要視力功能會逐漸損壞,甚至有失明的危險。在黃斑區中心點,入射光最強,產生的活性氧也最多。大量流行病學研究結果也表明,玉米黃質具有特異性吸收對視網膜最具損傷性的藍色光線的作用,從而保護視網膜中央凹的視錐細胞。許多研究表明,短期增加玉米黃質攝入量,可以使黃斑色素增加,從而增強黃斑區對抗有害物質和光射線損害的能力,預防和減緩老年性黃斑變性。
另外,玉米黃質本身具有很高的營養價值,食用後可在人體肝臟內轉化成具有生物活性的維生素A,對促進人體的生長發育、保護視力與上皮細胞、提高抗病能力、延長壽命等具有特殊的功效。

提取方法

玉米黃素主要存在於黃色玉米表皮中,可用於生產玉米黃素的玉米加工副產物有玉米黃粉、DDGS和玉米皮渣等,提取製備技術包括有機溶劑萃取法,超音波提取法,微波輔助提取法,表面活性劑法,酶法提取,超臨界流體萃取法以及膜輔助分離提取技術等。
有機溶劑萃取法
該法是採用石油醚、乙醇、丙酮等單一溶劑或混合有機溶劑為萃取劑,將待處理原料與萃取劑混合,在室溫下緩慢攪拌萃取數小時,分離混合油和浸出物料,混合油經過回收溶劑後得到含有玉米黃質、隱黃素及葉黃素等的類胡蘿蔔素混和物。有機溶劑分離提取法的主要特點是提取工序比較簡單,提取率較高,工藝中過濾得到的濾渣可以二次浸提,蒸餾後得到的溶劑可以回收再循環抽提利用。此方法特別要對提取時間的掌握,時間過短提取就不充分,提取時間過長,容易沉積其它的雜質影響純度。
酶法提取
植物體中類胡蘿蔔素與蛋白質一般以結合的狀態存在,採用傳統的直接浸提法,濃縮後得到玉米黃色素粗製品中含有一定的醇溶蛋白,不利於最後玉米黃素的純化。採用酶法提取玉米黃色素,就是利用蛋白酶使部分蛋白質水解,拆散蛋白質的網路結構,不僅可以提高玉米黃色素的提取速率,而且可得到較高純度的玉米黃色素。採用酶法提取玉米黃素,在玉米蛋白粉在水解過程中,需要很好的控制底物濃度、酶濃度、pH 、水解時間、水解溫度。
微波協助提取法
微波協助提取技術是以傳統溶劑浸提原理為基礎發展的新型萃取技術,把微波用於浸提,它能強化浸提過程,降低生產時間、能源、溶劑的消耗以及廢物的產生,可提高產率,既降低操作費用,又合乎環境保護的要求,是具有良好發展前景的新工藝。微波輔助萃取玉米黃色素,具有時間短,提取率高,溶劑用量少,有利於回收,節約能源,減輕環境污染等優點。
表面活性劑提取法
表面活性劑提取玉米黃素,也是在有機溶劑萃取法的基礎上,與微波協助萃取技術相結合的一種方法。藉助表面法減少了有機溶劑對色素產品的污染,具有速度快,提取率高等優點,為玉米黃色素的開發和利用提供了一種新途徑。
超生波提取
該方法是在直接浸提法的基礎上,以超音波為輔助,可以提高玉米黃素的得率。超聲輻射的提取過程中,超聲場聲能量產生超聲空化作用,大大加快了內擴散速度,同時對固體顆粒表面進行剝離、凹蝕和粉碎作用,創造了新的活性表面,使傳質比表面積增大,從而提高提取速度。超音波提取玉米黃色素縮短了提取的時間,操作簡單,所得產品質量穩定,但浸出後的物料蛋白含量較高,需要對產物進一步純化分離得到玉米黃素。
超臨界流體萃取
超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extraction,SFE) 裝置是一種固-液或液-液的特殊分離設備,較常用的萃取溶劑有CO2和丙烷。採用超臨界流體萃取法提取玉米黃素它不引進任何化學合成物質,其操作溫度低,壓力不會過高,玉米黃素亦不易降解,有利於保持玉米黃素的天然性。但由於該技術對於設備的要求較高,還不能形成大規模工業化生產,並且產出率較低。膜輔助分離提取技術
膜分離作為一種新發展的高新分離技術, 它利用半透膜作為障礙層, 藉助於膜的選擇滲透作用, 在能量、濃度或化學位差的作用下對混合物中的不同組分進行分離純化。整個過程裝置比較簡單, 同時操作方便、結構緊湊、維修費用低且方便、易於自動控制。
玉米黃質

分離純化

玉米黃素屬於異戊二烯類, 常常與隱黃素、β-胡蘿蔔素、葉黃素等共存,組成類胡蘿蔔素混合物,常用的分離純化方法有薄層色譜法和高效液相色譜法。
薄層色譜法
薄層色譜是色譜分析方法中的一種,其特點是儀器和操作簡單,展開時間快,檢測靈敏度高,不僅適用微量成分的分離和鑑定,而且可用於製備少量純物質。無論無機物、有機物、小分子化合物或大分子化合物、親水性物質或親脂性物質等各種類型化合物的分離、精製和鑑定都可用薄層色譜。玉米黃色素屬於異戊二烯類色素,主要由玉米黃素、葉黃素等類胡蘿蔔素組成的混合物,故對玉米黃素的分離採用分離類胡蘿蔔素的吸附法、薄層色譜法進行分離,對分離成分進行紅外、紫外光譜定性鑑定。
高效液相色譜法
對食品中葉黃素和玉米黃素的定量分析一般採用電子(紫外-可見)吸收光譜法。由於二者在許多食品材料中是共存的,二者的分離是它們定量分析的基礎。1994年,Sander等首次套用C30固定相在HPLC上成功分離了多種極性的類胡蘿蔔素及它們的幾何異構體。在此之後,C30柱子在類胡蘿蔔素的分離與檢測中獲得了越來越多的套用。研究者在裝備了二極體陣列檢測器(PDA)的高壓液相色譜(HPLC)上套用C30柱,使得食品中的全反式葉黃素和玉米黃素獲得了良好的分離。根據其色譜行為和光譜特徵,玉米黃素可被鑑定。
製備合成方法生物合成法
玉米黃素是植物的次生代謝產物,可以通過重組基因技術可調控異戊二烯途徑合成玉米黃素,構建高產植物或菌株。因此生物合成玉米黃質的2種方式分別是:大量培養能合成玉米黃質的菌類和利用基因技術構建高產玉米黃質的植物或菌株。
國外研究人員採用草生歐文氏菌( E. her bicola) 的基因簇克隆入大腸桿菌中,經修飾加工後在釀酒酵母細胞中表達。將多餘的某些部分刪除後,這種再構建的基因表達的牛彧兒焦磷酸( GGPP) 成酶的活性從6.35增至23. 4 nmol/ min,把合成番茄紅素環化酶原有的起始碼GTG 更換成ATG,並將編碼六氫番茄紅素合成酶基因與釀酒酵母磷酸甘油酸激酶啟動子融合後用一個整合載體轉化到酵母中,可產玉米黃素5% 。2000 年,研究人員等將PSY、LycB 二個基因連線到胚乳特異表達的谷蛋白啟動子上,同時將細菌八氫番茄紅素降解酶基因crtI 連線到花椰菜斑點病毒35S啟動子上,然後一起構成表達載體轉入到一個日本水稻品種,結果在水稻胚乳中檢測到玉米黃素。

異構化法

異構化法即採用化學方法製備玉米黃質類異構體,由於玉米黃質和葉黃素為同分異構體,可以通過在多羥基醇和鹼的存在下,轉化葉黃素進行玉米黃質的生產。用葉黃素異構化生成玉米黃素速率較快, 全部過程可在常壓下進行, 較適合於工業化生產。
Kar rer 和Jucker 報導,在乙醇鈉和苯存在下,可以將葉黃素轉化為玉米黃素;Andrew es 也報導在氮氣中,在甲醇、甲醇鉀和二甲亞碸存在下,可以將葉黃素轉化為玉米黃素。美國專利報導葉黃素在無催化劑的水相體系中能異構化產生玉米黃素的方法。在該方法中, 葉黃素與強鹼水溶液長時間反應得到玉米黃素 。

測定方法

玉米黃質的測定方法主要有分光光度計法和高效液相色譜法(HPLC)。採用分光光度計法測定時,取玉米黃質提取液,以提取的有機溶劑為參比,直接在紫外可見分光光度計中測定吸光值,波長一般在445 nm,根據吸光值來判定玉米黃質含量。分光光度計法的靈敏度檢測限最大可達 105~106,進樣量在100 µL 數量級。由於該方法操作比較簡單便捷,成本低,可用作篩選富含玉米黃質的玉米材料。
高效液相色譜法可測定提取液樣品中的各種成分,包括各類類胡蘿蔔素,如葉黃素和玉米黃質。此法靈敏度高,如螢光檢測器靈敏度可達 10~11 g,檢測限達 109,進樣量在幾µL 數量級,定量檢測不受提取液中的雜質影響。但該法對儀器要求高,需要專門人員操作,費用大,難以在普通實驗室套用,這可作為已篩選出的富含玉米黃質玉米的後期定量測定。

套用情況

食品保鮮劑
玉米黃素具有較強的抗氧化性,與常用的合成抗氧化劑( BHT) 在抗氧化能力上進行比較,在氧化的最初一段時間內,玉米黃色素的抗氧化能力強於BHT。玉米黃素可防止食品中脂質和維生素的氧化,保持食品的營養物質和風味不因氧化而破壞,延長食品的保鮮期,因而玉米黃素是一種十分理想的天然食品保鮮劑。生產上將玉米黃素常用於固體食品中。
天然著色劑
玉米黃質
套用安全無毒的天然食用色素代替合成食用色素食品是工業發展的趨勢。玉米黃素本身就是食物中的正常成分,玉米黃素分子中的2 個六元碳環上的1 個含氧基團使其具有較大的穩定性,有較強的著色能力;同時兼有營養強化或一定藥理作用,調節人體代謝有積極作用,符合天然食品添加劑“天然”、“營養”、“多功能”的發展方向。
玉米黃質因其較強的著色能力,使其作為一種天然食品著色劑而被歐美等許多國家批准為食用色素。
新型飲料
玉米黃質
玉米黃素廣泛存在於水果、蔬菜、花卉中,而作為類胡蘿蔔素的主要成分之一,它具有預防AMD、白內障、心血管病等作用。玉米黃質作為一種保健食品添加劑,在美國FDA 已批准玉米黃質為新型營養添加劑套用於食品中,其用量一般不超過 5%。雖然將玉米黃素作為主要功能成分的保健品開發還不夠成熟,但玉米黃素天然來源豐富,開發利用玉米黃素具有廣闊的前景。
養殖飼料
與其他類胡蘿蔔素相比,玉米黃質可均勻地沉積在家禽的肉和雞蛋的蛋黃中,所以更能夠增強家禽和魚類的色素沉積。飼料中高劑量添加的葉黃素使家禽的肉和雞蛋的蛋黃呈黃綠色的色澤,而富含玉米黃質的玉米做飼料,可使家禽的肉呈黃紅色的色澤,並能很好地沉積在家禽的肉中使其著色。
玉米黃質
玉米黃質用作飼料添加劑,可有效改善動物營養狀況、蛋黃、家禽肉類及皮膚等色澤。在肉禽體內,玉米黃質沉積於爪、喙及皮下脂肪中使其著色、提高家禽胴體品質。在產蛋家禽體內,玉米黃質沉積於卵黃中使其呈黃色,提高了蛋的品質,並增加其營養價值。
玉米黃質
此外,由於玉米黃質的光保護能力,它可以作為光敏細胞的保護劑,,玉米黃素還具有保護皮膚、延緩衰老、減少脂褐素形成的作用使得玉米黃素在化妝品領域嶄露頭角這使其在化妝品領域嶄露頭角。

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