苯酚與過量的甲醛在鹼性催化條件下，可得到熱固性甲階酚醛樹脂。
基本介紹
- 中文名：熱固性甲階酚醛樹脂
- 分類：無機鹼、有機鹼
- 分子量：800～1000之間
- 領域：材料
定義,內部結構,
定義
許多無機鹼、有機鹼都可作催化劑。常用的無機鹼有NaOH、KOH、Ba(OH)2、Ca(OH)2、NH3·H2O等。也有用有機鹼，如乙胺。鹼的強弱和參與反應的甲醛量的多少對產物的結構有很大影響。強鹼如。NaOH、KOH存在時，即使在醛量不足的情況下，也能促使有更多的二羥甲基酚和三羥甲基酚生成。
在熱固性的酚醛樹脂形成過程中，隨著反應程度不同，可將熱固性酚醛樹脂分為甲、乙、丙三個階段。
甲階酚醛樹脂為直鏈[I]與支鏈型[Ⅱ]混合物，分子量為800～1000之間。一般製成含水的液體或固體，能溶於乙醇、丙酮及鹼的水溶液中。由於甲醛是過量的，分子中含有大量羥甲基和餘下的酚核活性反應點，它們可以進一步相互縮聚生成乙階和丙階樹脂。
乙階和丙階樹脂均為含有凝膠的樹脂，乙階含量不多，構成凝膠的交聯鏈是借亞甲基橋將位於不同分子鏈的酚環聯結而成。乙階樹脂加熱可軟化，在110～125℃時，樹脂像彈性的高分子一樣，可拉成長絲，但冷卻後變成脆性的物質，僅能部分地溶解在丙酮及醇類溶劑中，其餘的樹脂溶脹。
將乙階樹脂進一步加熱則變為不熔不溶的丙階樹脂。由於固化方法不同，丙階樹脂可以是透明或不透明產物。它具有一定的機械強度和絕緣性，不溶於有機溶劑，對酸性溶液穩定，但對鹼性溶液不很穩定;具有一定的耐熱性，但若加熱溫度高於280℃，樹脂開始分解。
內部結構
苯酚的對位比鄰位具有更高的反應活性,故在熱固性甲階酚醛樹脂中餘下的反應活性點多為活性較差的鄰位。如果能使酚醛樹脂留下較多的對位,就能提高固化速度。而金屬離子就能夠通過定位效應提高鄰位酚羥基比例。
高鄰位酚醛樹脂形成機理,主要是通過金屬離子的催化作用,苯酚與甲醛形成“螯合型絡合物”,絡合物越穩定,酚與醛的進一步反應越難,樹脂的生成也就越困難。Pizzi[3]分離並鑑定了鉻-間苯二酚-甲醛和鉻-苯酚-甲醛絡合物,明確指出二價金屬離子可促進樹脂生成,而三價金屬對此反應有阻聚或延緩作用。一般來說,使用的催化劑是二價金屬離子,最有效的是錳、鉻、鋅和鈷,其次是鎂和鉛,過渡金屬如銅、錳等的氫氧化物也有效[7]。同族金屬陽離子的水合半徑越大,鄰位定位效果也越高;二價陽離子的鄰位定位效果高於一價。比良野的研究也支持了上述觀點[8]。
Pizzi[9]對金屬離子作催化劑進行了詳細的研究。金屬離子之所以能提高酚醛樹脂固化速度,一方面在於通過定位效應提高鄰位酚羥基比例。用金屬離子作催化劑鄰位-對位連線和鄰位-鄰位連線的比例大約為1∶2,而用普通鹼性催化劑2者比例約為1∶1.07;另一方面還由於金屬離子催化作用仍然存在,固化時金屬離子在樹脂中仍然能夠自由行動,促進固化。促進固化的效果與存在的金屬離子的數量成正比。
就是將2種或多種催化劑複合用於酚醛樹脂的合成,這樣能夠使不同催化劑揚長避短。趙臨五[10]等用複合催化劑和先進縮聚工藝製得的快速固化酚醛樹脂膠粘劑具有低毒和快速固化的特點。時君友[11]等採用複合型催化劑(二價金屬離子與一價金屬離子的鹼)、苯酚與甲醛物質的量比為1∶(2.1~2.3)及特殊的合成工藝製得的快速固化酚醛樹脂膠,毒性低,固化快,在較低的熱壓溫度下仍然具有較好的膠合強度。楊光[12]選用氫氧化鋇和某種叔胺類催化劑共同作用,在適宜的反應條件下,製備出了游離酚含量較少,水溶性較好的酚醛樹脂。
作為木材膠粘劑的酚醛樹脂,羥甲基的含量與固化速度有很大關係。一般而言,羥甲基的含量越高,固化就越快。而控制催化劑就可以控制羥甲基含量[13]。伏傳龍[14]等人做了幾種常見催化劑對酚醛樹脂的羥甲基含量影響的分析,發現甲醛的轉化率與羥甲基含量不成正比,催化劑的加入量與羥甲基含量的關係呈拋物線狀,在某一加入量時出現最大值。2提高酚醛樹脂固化速度的措施
