熱力學第三定律

熱力學第三定律是熱力學的四條基本定律之一，其描述的是熱力學系統的熵在溫度趨近於絕對零度時趨於定值。而對於完整晶體，這個定值為零。由於這個定律是由瓦爾特·能斯特歸納得出後進行表述，因此又常被稱為能斯特定理或能斯特假定。1923年，吉爾伯特·路易斯和梅爾·蘭德爾對此一定律重新提出另一種表述。

隨著統計力學的發展，這個定律正如其他熱力學定律一樣得到了各方面解釋，而不再只是由實驗結果所歸納而出的經驗定律。

這個定律有適用條件的限制，雖然其套用範圍不如熱力學第一、第二定律廣泛，但仍對很多學門有重要意義——特別是在物理化學領域。

基本介紹

• 中文名：熱力學第三定律
• 外文名：the third law of thermodynamics
• 提出人：瓦爾特·能斯特
• 用途：穩定平衡狀態
• 套用學科：熱力學
• 適用領域：物理化學領域

原理簡介

對化學工作者來說，以普朗克（M.Planck,1858-1947,德）表述最為適用。熱力學第三定律可表述為“在熱力學溫度零度（即T=0開）時，一切完美晶體的熵值等於零。”所謂“完美晶體”是指沒有任何缺陷的規則晶體。據此，利用量熱數據，就可計算出任意物質在各種狀態（物態、溫度、壓力）的熵值。這樣定出的純物質的熵值稱為量熱熵或第三定律熵。

熱力學第三定律認為，當系統趨近於絕對溫度零度時，系統等溫可逆過程的熵變化趨近於零。第三定律只能套用於穩定平衡狀態，因此也不能將物質看做是理想氣體。絕對零度不可達到這個結論稱做熱力學第三定律。

定律相關

潛熱

³He和⁴He的熔化曲線在有限壓強下都會延伸趨近絕對零度。在熔化曲線上各點表述的條件下，系統會處於固液相平衡。而熱力學第三定律要求在溫度為絕對零度時（如果能達到），系統的熵（無論物質處於何種物態）為定值。由此，可以推出在絕對零度時（如果能達到），系統熔化的潛熱是零。另外，在這一結論基礎上，透過克勞修斯－克拉佩龍方程可以得到，熔化曲線在絕對零度點的切線斜率為零。

熱膨脹係數

熱膨脹係數定義為。

考慮麥克斯韋關係，

和X為p時的情況，

可以看出，即對於任何材料，當溫度趨於絕對零度時，其熱膨脹係數也會趨於零。

理論發展

是否存在降低溫度的極限？1702年，法國物理學家阿蒙頓已經提到了“絕對零度”的概念。他從空氣受熱時體積和壓強都隨溫度的增加而增加構想在某個溫度下空氣的壓力將等於零。根據他的計算，這個溫度即後來提出的攝氏溫標約為-239°C，後來，蘭伯特更精確地重複了阿蒙頓實驗，計算出這個溫度為-270.3°C。他說，在這個“絕對的冷”的情況下，空氣將緊密地擠在一起。他們的這個看法沒有得到人們的重視。直到蓋-呂薩克定律提出之後，存在絕對零度的思想才得到物理學界的普遍承認。

1848年，英國物理學家湯姆遜在確立熱力溫標時，重新提出了絕對零度是溫度的下限。

熱力學定律

1906年，德國物理學家能斯特在研究低溫條件下物質的變化時，把熱力學的原理套用到低溫現象和化學反應過程中，發現了一個新的規律，這個規律被表述為：“當絕對溫度趨於零時，凝聚系(固體和液體）的熵（即熱量除以溫度的商）在等溫過程中的改變趨於零。”德國著名物理學家普朗克把這一定律改述為：“當絕對溫度趨於零時，固體和液體的熵也趨於零。”這就消除了熵常數取值的任意性。1912年，能斯特又將這一規律表述為絕對零度不可能達到原理：“不可能使一個物體冷卻到絕對溫度的零度。”這就是熱力學第三定律。

1940 年R.H.否勒和 E.A.古根海姆還提出熱力學第三定律的另一種表述形式：任何系統都不能通過有限的步驟使自身溫度降低到0K，稱為0K不能達到原理。此原理和前面所述及的熱力學第三定律的幾種表述是相互有聯繫的。但在化學熱力學中，多採用前面的表述形式。

意義

在統計物理學上，熱力學第三定律反映了微觀運動的量子化。在實際意義上，第三定律並不像第一、二定律那樣明白地告誡人們放棄製造第一種永動機和第二種永動機的意圖。而是鼓勵人們想方設法儘可能接近絕對零度。現代科學可以使用絕熱去磁的方法達到，但永遠達不到0K。

根據熱力學第三定律，基態的狀態數目只有一個。也就是說，第三定律決定了自然界中基態無簡併。