無規線團（random coil）
線性多肽和多核苷酸鏈包含幾種鍵，圍繞這些鍵有自由旋轉。要是沒有任何的鏈內的相互作用，那么每個單體就會作相對於相鄰單體的自由旋轉；這種旋轉只受到一點限制，即原子不能占據同一空間。這樣一條鏈的三維構象稱作無規線團。由於不斷受到溶劑分子的碰擊，這種構象不斷改變形狀，成為多少有點緊密的球狀結構。
核酸或蛋白質分子在自然界極塵以無規線團存在，因為在鏈的各種成分之間有許多相互作用。這些相互作用是氫鍵，疏水性相互作用，離子鍵和范德瓦耳斯相互作用。
基本介紹
- 中文名：無規線團
- 外文名：random coil
- 符合：Gauss分布
- 類型：構象
- 模型提出：Flory提出的無規線團模型
- 特點：線團只有平均的形狀且不規則的
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簡介
在非晶聚合物中，高分子鏈為構象符合Gauss分布的柔性鏈，大量分子鏈以無規線團狀互相穿插，結合在一起，無局部有序結構。分子鏈在結晶狀態下由於內旋轉凍結而只採取最穩定的構象；在稀溶液中則內旋轉不停，分子鏈不斷蠕動並捲曲成線團。由於構象迅速轉變，線團只有平均的形狀，並且是不規則的，故稱為無規線團。
高聚物單個分子的結構如分子量、分子量分布、支化結構等都是從稀溶液的性質來進行研究的。因此，有必要弄清楚線團的結構。線團在溶液中要互相干擾，甚至相互滲穿，但當濃度足夠稀時，它們互相間的干擾可以忽略，可以把一個線團看作是一個獨立的實體去進行研究。
分子鏈捲曲成線團後，它的兩端距離稱為末端距，較之它的伸展長度小得多，線團擴張時末端距要大，收縮時則小；因此，末端距可以作為表征線團結構的參數。但線團只有平均的形狀，末端距隨時間而不斷的改變，故問題歸結為計算：（1）末端距的分布，即末端距取值在r與r+dr之間的機率；（2）末端距的平均值，用均方末端距<r2>1/2來表示。
高分子的非晶態結構
高分子的非晶態結構指的是分子鏈的排列呈無序狀態的聚集態結構。高分子處於非晶態結構的情況很多，有的高分子鏈結構規整性太差，以至於沒有結晶能力，如無規聚苯乙烯和無規聚甲基丙烯酸甲酯；有的高分子鏈結構呈規整性，具有結晶能力，但是由於結晶速度太慢以至於在通常條件下不能結晶，如聚碳酸酯和聚對苯二甲酸乙二酯；有些高分子在低溫下可以結晶，但在常溫下呈高彈態，如天然橡膠和順丁橡膠。此外，即使是結晶性高分子，在聚集態結構中也包含有非晶區部分，而且將結晶高分子加熱到熔點以上，它們也處於非晶態了。
非晶高分子的聚集態結構直接決定了材料的使用性能。而結晶高分子中非晶區結構與晶區結構有著密切的聯繫，同樣會對高分子的性能產生重要影響。所以非晶態結構的研究也是高分子聚集態結構研究的一個重要內容。但是由於非晶態結構不具備三維長程有序，用一般的結構分析方法得不到多少信息，對非晶態結構缺乏必要的研究手段，所以有關高分子非晶態結構的研究相對於晶態結構的研究進展比較緩慢。從20世紀50年代以來，先後出現了兩種對立的理論，其一是Flory提出的無規線團模型，其二是Yeh提出的兩相球粒模型。近年來，許多科學工作者都在該研究領域努力地探索，試圖在實驗上和理論上找到非晶態分子鏈的聚集形式來闡明非晶態高分子結構的本質。
無規線團模型
20世紀70年代，小角中子散射技術的出現及其在非晶態高分子結構研究中的套用證實了Flory的推論。下面圖1是由不同溶劑和不同分子量的PMMA用中子散射及其他方法測得的均方迴轉半徑與重均分子量的關係曲線。由圖可見，在各種條件下均方迴轉半徑與分子量都呈線性關係，而且曲線在本體狀態和在θ溶劑（氯代正丁烷）中的斜率基本相同，測得的均方迴轉半徑都非常接近。說明了在非晶態下大分子的構象狀態與其在θ溶劑中是一樣的。
圖1 不同方法測定的PMMA的分子旋轉半徑與分子量的關係
圖1 不同方法測定的PMMA的分子旋轉半徑與分子量的關係據此實驗事實，Flory提出了“無規線團模型”來描述高分子的非晶態結構（圖2所示）。他認為，非晶態中的高分子鏈呈無規線團構象，各分子鏈之間可以相互貫穿和纏結，線團內的空間可被相鄰的分子所占有，不存在任何局部有序結構，整個非晶聚集態是均相的，物理性能呈各向同性。
無規線團模型除了得到小角中子散射實驗的強有力支持，也還有許多實驗結果支持該模型的合理性。例如，橡膠的彈性理論是完全建立在無規線團模型基礎上的，而且橡膠的彈性模量和應力一溫度係數關係與加入的稀釋劑用量無關的實驗事實，更加說明了在非晶態下分子鏈是完全無序排列的，不存在可被進一步溶解或拆散的局部有序結構。
圖2 無規線團模型
圖2 無規線團模型Flory提出的無規線團模型
1．模型的基本觀點
（1）在溶液中或在本體中，非晶態高聚物分子鏈都呈無規線團構象，服從高斯分布。
（2）高分子鏈線團之問無規纏結，具有過剩的自由體積。
（3）聚集態結構為均相，無論是熔融態還是玻璃態，單個高分子鏈都如同在θ溶劑中一樣，具有無擾尺寸。
2．模型的主要實驗支持
（1）橡皮的彈性模量、應力與溫度係數的關係，並不隨稀釋劑的加入而有反常效應，說明原來的非晶態結構完全無規，沒有可進一步被溶解或拆散的局部有序結構。
（2）在非晶態高聚物的本體和溶液中，分別用高能輻射使分子鏈交聯，發現本體中分子內交聯傾向並不大於溶液中的，說明本體中不存在局部有序結構。
（3）由中子小角散射實驗，利用氫（H）和氘（D）的中子散射強度差異，測定本體中高分子鏈的均方旋轉半徑。將極少量的H被D取代的氘化聚苯乙烯（PSD）與聚苯乙烯（PS）混合，得到PSD的稀溶液，測得其均方旋轉半徑與其在θ溶劑中的結果一致。說明高分子鏈在本體中與在溶液中一樣具有無規線團的形態。
無規線團構型
各個鍵在繞長鏈分子主鏈旋轉而形成的眾多構型中，想要確定其中哪一個是最穩定的，這需要對能量作圖，把它當作表示此構型所需各種變數集合的一種函式，然後求出使能量為極小值的這些變數的組合。除個別例外，對於全同重複單元構成的鏈，所有重複單元都採取這種相同的構象，其鏈構型就是一種優勢構型，由此初看起來無法解決的任務簡化了。整個鏈的最終構型必將排列成簡單的幾何圖樣，例如平面鋸齒形或某種螺旋形。因此，優勢構象必然是一種對稱構象。於是，考察整個鏈全部構型的任務，通常可簡化為對一個單獨單元構象的分析，同時應考慮到所有單元都採取同樣構象時該單元與鄰近單元之間的關係。
預先推測出最穩定的形式，需要足夠的知識了解長鏈中一個重複單元的分子內能量作為構象的函式關係。所需的鍵旋轉勢因受到相鄰單元的原子和基團的強烈影響，不能得到可靠的定量公式。寧願檢查由半經驗計算所增補的模型，或許能提供涉及可以實現的構象的確切推論。然而，根據與鍵旋轉有關的分子內能量的現有知識，明確地推導出最穩定構象是不大可能的。
如果已知鏈在穩定的晶態中的構象時，這個步驟反過來是很方便的。若鏈在晶體中呈平行點陣，除球蛋白外幾乎總是如此．鏈的構型必然是對稱的，相應的重複單元有相應的構象。此構象往往接近自由分子的最穩定的構象之一，所謂自由分子是指分散在溶劑中。因而脫離了晶體內相鄰分子的相互作用。於是，晶體中構象的知識可提供一些涉及最穩定的形狀以及影響鍵旋轉的分子內勢能的重要線索。
極端相反的情況是無規線團構型，或更確切地說是用此術語所總稱的一組構型。圍繞一個給定鍵的兩種旋轉構象的能量差通常與RT同數量級。因此，若無晶格中相鄰分子的限制，對優勢構象的偏離是很大的。所以分散在稀溶液中的分子構型沒有明確的幾何形狀，至少粗看起來少有優勢構象的外觀。同樣，在濃溶液或無定形（非結晶）狀態這類高密度分子鏈體系中，構型包含有不規則的形式。
鏈上鍵的構象不呈重複圖形的那類構型組成無規線團構型。無規線團構型包括了長鏈分子所有可能的構型的絕大多數。事實上，從統計觀點看，無規線團這一範疇可以認為是囊括了所有的構型；，甚至也包括少數一些有規的構象，優勢形式便是其中之一。在自由分子的為數眾多的構型數中，任一組構型出現的幾率比起其它可能的構型組合的出現幾率要小得多。
