游離基反應，又稱自由基反應。按照化合物分子中的共價鍵(共用電子對)平均分裂成游離基的歷程而進行的反應。通常是輻射、燃燒或由過氧化物和熱分解所引起的變化。游離基反應具有重要的實際意義。例如氯化氫的合成、汽油的燃燒、單體的游離基聚合等都是游離基反應。
基本介紹
- 中文名：游離基反應
- 外文名：free radical substitution
- 定義：自由基參與的各種化學反應
- 所屬學科：化學
- 屬性：化學反應
簡介,分類,特點,反應本質,
簡介
自由基電子殼層的外層有一個不成對的電子，對增加第二個電子有很強的親和力，故能起強氧化劑的作用。大氣中較重要的為OH·自由基，能與各種微量氣體發生反應。在光化學煙霧形成的化學反應中，有許多自由基反應，在鏈反應中起了重要的引發、傳遞和終止過程的作用。有許多自由基是中間產物，如過氧化氫自由基（HO2·）、烷氧基自由基（RO·）、過氧烷基自由基（RO2·）、醯基自由基（RCO·）等。在降水酸化、臭氧層破壞和大氣光化學反應過程中都與自由基反應有關。
分類
自由基反應有五種基本類型：
1、受光照、輻射或過氧化物等作用，使分子鍵斷裂而產生自由基的反應；
2、自由基和分子起反應產生新的自由基和分子的反應；“·
3、自由基和分子起反應產生較大自由基的反應；
4、自由基分解成小的自由基（和分子）的反應；
5、自由基彼此之間的反應。
特點
1、游離基反應通常在氣相或非極性溶劑的液相中進行。
2、游離基反應不受酸或鹼的影響，但可被光或過氧化物等引發劑所引發和加速，被游離基抑制劑如分子氧、碘、氧化氮、苯醌或游離基本身所阻止。
3、游離基反應與離子型反應不同，它是一個鏈鎖反應，其歷程包括三個步驟：即游離基應的引發、游離基反應鏈的增長和游離基反應鏈的終止。
（1）引發
通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價鍵發生均裂產生自由基的過程稱為引發。
（2）鏈反應
引發階段產生的自由基與反應體系中的分子作用，產生一個新的分子和一個新的自由基，新產生的自由基再與體系中的分子作用又產生一個新的分子和一個新的自由基，如此周而復始、反覆進行的反應過程稱為鏈反應。
Cl·+CH4→CH3+HCl
CH3·+Cl2→Cl·+CH3Cl
（3）終止
兩個自由基互相結合形成分子的過程稱為終止。
Cl·+Cl·→Cl2
Cl·+CH3·→CH3Cl
CH3·+CH3→CH3-CH3
反應本質
要引發一個游離基反應，必須通過光（或熱）化學均裂能夠提供游離基的試劑產生起始游離基，然後起始游離基進攻基質產生新基，新基與第二分子游離基試劑作用而生成最後產物和另外一個游離基，從而完成了把基質轉化成產物的全過程，並且重新產生出所必需的游離基使鏈增長步驟能夠連續地重複下去，即由光（或熱）化學產生的每個游離基作為引發劑建立了一個非常快速的、連續的反應鏈。在這裡，所需的引發劑的量很少，因為反應一經引發，所產生的新基可以進一步反應，即通過奪取、加成等反應，便可增長這個反應。
該反應的推動力是在生成新鍵時所釋放出的能量。由於在任一給定時間，任何一種給定的游離基（起始的或新生成的）的濃度與原料（基質和游離基試劑）的濃度相比都是非常小的，因此游離基與分子碰撞的機會要比游離基之間碰撞的機會大得多，在兩個游離基之間發生高難度的碰撞以使鏈終止之前，就已經發生許多鏈增長步驟。
鏈反應歷程循環圖在游離基鏈鎖反應中，鏈的終止步驟是一個不可缺少的部分。當游離基的反應活性很低、不能進攻給定的基質時，便導致反應鏈的終止。
鏈的終止也可以通過載鏈體與溶劑分子或添加劑—所謂抑制劑的反應而造成。抑制劑可以是游離基本身，它與載鏈體結合；也可以是與載鏈體反應而生成新游離基的物質（如氧分子），它具有兩個未成對的電子·O一O·，具有雙游離基的性質，儘管不很活潑，但它能與反應體系中高活性的游離基中間體化合，把它們轉變成活性低得多的過氧化游離基，後者不能使反應鏈繼續下去。
具有反應活性的載鏈體是在鏈的引發反應中形成的。例如氯分子的光解產生兩個氯原子，它們即是游離基氯化反應中的載鏈體。反應鏈也常由於加入引發劑而開始。所謂引發劑，是那些只需吸收很少的能量就能均裂為游離基的化合物（過氧化物、偶氮化合物等），這樣產生的游離基在此後的反應中就成了載鏈體。
如下圖：
載鏈體