消除加成反應

消除加成反應elimina lion-addtlion有機反應機理為先經消除、再經加成的分步取代反應。

機理反應

芳環親核取代中最重要的是按如下機理進行的反應：親核試劑先加到芳環上形成一個碳負離子活潑中間體，其負電荷是離域的。然後這箇中間體失去一個負離子，恢復穩定的芳環結構，生成親核取代產物。因反應機理的第一步是親核試劑對芳環的不飽和鍵加成，第二步是中間體脫除一個基團再形成不飽和鍵，故常稱之為加成消除機理。

例如：氯苯在強鹼作用下形成苯胺的取代反應，就是按消除加成的機理進行的。氯苯在鹼的作用下先脫掉氯化氫生成苯炔 (消除)，然後苯炔再與NH₂/NH₃反應生成苯胺(加成)，生成兩種不同的異構體，氨基在一位的苯胺和氨基在2位的苯胺的產量幾乎相等。

消除反應通常是指從一個分子上消除兩個原子或基團，生成不飽和化合物或環狀化合物的反應。

β-消除反應分為兩種類型：一種是發生在溶液中的；另一是發生在氣相中的叫熱解消除反應。在β-消除反應中，兩個原子或基團被除去時，可以有先有後，也可以是同時的，故可分為三種不同的歷程。

1、E1歷程(unimolecular elimination，單分子消除)，反應過程如右圖：

2、 E1cB歷程，源於負碳離子中間體為被作用物的共軛鹼(Conjugate base)，反應過程如右圖：

3、E2歷程(bimolecularElimination，雙分子消除)，反應過程如右圖：

1881年霍夫曼發現，在季銨鹽或鋶鹽的消除反應中，生成的主要產物是雙鍵碳原原子上含烷基最少的烯烴，稱為霍夫曼規則。雙鍵碳上含烷基最少的烯烴，稱為霍夫曼烯烴。

作用物結構的影響

1）對總反應性的影響，作用物分子中在α-或β-碳上的取代基存在下面四種影響：

①α-和β-取代基都可使過渡態中初期的雙鍵穩定或不穩定；

②β-取代基影響β- H的酸性，可使過渡態中初期的負碳離子穩定或不穩定：

③α-取代基可使過渡態中初期的正碳離子穩定或不穩定；

④α-和β-取代基都有立體效應。

2）對於反應歷程的影響

α-烷基和α-芳基都可增加E1消除的程度；β-烷基也使歷程向E1移動，而芳基則使歷程向E1cB移動。

3）對於消除和取代比率的影響

在雙分子反應條件下，α-叉鏈增加消除，叔作用物很少進行SN2反應。這種傾向的理由如下：

一是統計的，α-叉鏈增加，通常會有更多的H被鹼攻擊；

二是α-叉鏈增加了鹼對α-C攻擊的立體障礙。

在單分子反應條件下，α-叉鏈增多，即增加了過渡態中初期的雙鍵碳上的烷基數，而增大了過渡態的相對穩定作用。因此增加消除產物的量。但增加的並不多，通常是以取代產物占優勢。