基本介紹
- 中文名：活化過電壓
- 外文名：Activated Overvoltage
- 領域：化學能源
- 特性：主要發生在陰極側
性能分析,計算模型,參數最佳化,基於小生境技術的混合遺傳算法,模型參數最佳化,
性能分析
1905年，Tafel報導了在各種各樣的電化學反應中電極表面的過電壓的相似模式。該模式揭示了電極表面的過電壓與電流的近似對數比例關係：
式中：
為活化過電壓；i為電流；A為比例常數；
為交換電流密度，即電壓剛好離開零點時的電流密度。如式（2）所示，燃料電池內部的化學反應是可逆反應：
當電流密度為零時，並不是燃料電池內沒有發生反應，而是正、逆反應趨於平衡，此時的電流密度就稱為交換電流密度。交換電流密度高，說明在燃料電池電極上發生的反應劇烈，活化過電壓小。研究發現，活化主要發生在陰極側，陽極產生的電壓很小。
計算模型
活化過電壓在陰極和陽極的電極上都有發生。陰極發生的是氧氣的還原反應，即氧氣與從陽極傳遞過來的氫離子反應生成水，而陽極的反應速度控制步驟是氫氣的吸附過程。總的活化過電壓就等於陰極和陽極的活化之和。
電池的活化就表示成了電池的溫度、電流和物質濃度的函式。各個ξi的值可以根據測量的PEMFC曲線，通過擬合程式得到。由於物質濃度不是PEMFC主要的操作參數，所以，可將它們進一步表示成溫度和壓力的函式：
參數最佳化
我們可以根據Ballard的MarkIVPEMFC的公開試驗數據確定活化模型中的參數。根據上述電池試驗得到的多組溫度、氧氣分壓、氫氣分壓、電流和活化的數據，採用線性擬和技術得到活化模型參數，如右表所示。為了使所得到的模型能很好地預測活化過電壓，應該對模型參數進行最佳化。
模型參數範圍
模型參數範圍基於小生境技術的混合遺傳算法
小生境混合遺傳算法（HGA）的目的是設計一個新的混合算法框架，將單純形法和小生境技術有機地融入遺傳算法，以增強局部搜尋能力，並同時維護種群多樣性，有效維持深度搜尋和廣度搜尋的平衡，全面搜尋複雜的可行域，快速、可靠地獲得高精度的全局最優解。圖1為小生境混合遺傳算法的體系結構圖。虛線框表示該部分按照一定機率發生，而虛線框中的小生境生成操作的目的是在單純形搜尋操作後刷新種群內的小生境集合。
小生境混合遺傳算法結構圖
小生境混合遺傳算法結構圖模型參數最佳化
模型參數的確定是模型能否實現的關鍵一步。為了使利用試驗數據確定的活化過電壓的模型參數能夠真實地反映實際PEMFC的性能，必須對模型參數進行最佳化。在該PEMFC活化過電壓的模型中，尚未確定的參數有ξ1，ξ2，ξ3，ξ4，ξ5。在確立最佳化目標函式時，就必須包含這些參數[8]。如上一節所示，這些參數有的表達式非常複雜，有的是一些經驗值，有的參數的數學物理表達式難以計算，因此只有結合試驗數據，才能在實現模型最佳化的過程中確定這些參數，可採用計算模型電壓輸出和實際測量值之間的誤差平方和作為目標函式。
試驗數據和模型預測數據等值對比圖
試驗數據和模型預測數據等值對比圖右圖對比了電池試驗數據與活化模型的預測數據。從圖中可以看到，該模型能夠準確地預測電池的活化過電壓。
下圖是當陽極壓力為0.38MPa，陰極壓力為0.4MPa，溫度為293K時的活化曲線。當小電流密度時，活化過電壓隨著電流密度的增加迅速增大，在高電流密度段，活化過電壓趨於穩定。因此活化在小電流密度段對燃料電池的影響比較大。
特定條件下的活化曲線
特定條件下的活化曲線