水性UV樹脂

水性UV 塗料的組分主要是含有丙烯酸類或其它不飽和雙鍵的可溶於水或分散於水中的樹脂,按樹脂在水中的存在形式可以分為以下三大類:

乳液——這類UV 樹脂往往是由無水的不飽和聚酯或丙烯酸酯類直接形成,通常需要加入1~2 種乳化劑。

水分散體型——與乳液相比,UV 樹脂在水分散體中的分散顆粒更小,並且樹脂的相對分子質量也更高。這使得採用這類樹脂的水性UV 塗料往往在UV 固化前(水蒸發後)就可以形成表乾的塗膜。在光引發後獲得高度交聯的塗層。

水溶型——這類UV 樹脂只能與少量水互溶,過量的水使得它成為混濁絮凝狀,導致無法操作加工。

在上述3 種樹脂中,前兩種其實都不是水溶性樹脂,只是樹脂顆粒以不同狀態分散於水中,這可以大大降低樹脂中所需親水性基團的數量,使固化後的塗膜有更好的耐水性,不會對水敏感。

基本介紹

  • 中文名:水性UV樹脂
  • 外文名:Waterborne UV resin
  • 套用領域:塗料油墨
1·水性UV固化樹脂
水性UV固化樹脂是指在傳統UV固化樹脂的基礎上引入了水性基團或鏈段,使樹脂具有一定的親水性和吸水性。常見的水性UV固化樹脂的合成方法有兩種:一種是在傳統樹脂的分子鏈上引入親水性基團[如UP(不飽和聚酯)類樹脂];另一種是與丙烯酸酯反應生成水性丙烯酸酯類低聚物[如PUA(聚氨酯丙烯酸酯)、EA(環氧丙烯酸酯)等]。水性UV固化樹脂具有無溶劑臭味、無毒、無污染、操作方便、殘膠易清理、固含量高和儲運安全方便等優點,是環保節能型UV固化樹脂的發展方向。
1.1水性UV固化樹脂的分類
低聚物是水性UV固化體系中重要的組成部分。與傳統UV固化樹脂不同,水性UV固化樹脂基體的分子結構中必須含有親水基或親水鏈段,使聚合物具有一定的吸水性。水性UV固化低聚物按基體樹脂不同可分為UP類、PUA類和EA類等。
PUA類的綜合性能相對較好,而EA的耐化學穩定性相對最好。因此,在選擇水性UV固化體系的組分時,預聚體的選用對最終固化膠膜的厚度、硬度和剪下強度等影響極大。
1.1.1 UP類樹脂
UP樹脂是最早用於光固化塗料的原材料之一。水性UP是指在傳統UP的分子鏈上引入離子型結構單元後製成的離子型共聚酯。離子型基團的存在不僅賦予UP良好的水溶性,而且賦予其優良的吸濕性和離子電導特性。常用的水性改性劑主要有揮發性胺、磺酸鹽等(既可單獨使用,也可複合使用),其在UP上可產生或引入鹽基(控制UP的酸值或中和度,可製成不同的分散體系),使樹脂具有良好的水溶性和水分散性。
Satpute等在PG(丙二醇)中加入不同比例的MA(馬來酸酐)、PA(鄰苯二甲酸酐),製成了6種不同的端羧基UP。研究結果表明:在水中用氨作為UP的乳化劑時,製成的塗膜具有極好的穩定性,UP乳液的硬度、柔性、耐水性、耐化學穩定性和耐溶劑性等均隨MA含量增加而提高。Jankowski等以3-羥基-1-丙烷磺酸鈉或二羥基丙烷磺酸鈉作為磺酸鹽改性劑,採用共聚法製備出一種含吸水性磺酸基的新型水性UV固化樹脂,其塗層硬度較高,對玻璃和金屬底材具有良好的附著力。
1.1.2 PUA類樹脂
PUA的塗層具有耐磨性好、柔韌性佳、衝擊強度和拉伸強度相對較高、耐化學腐蝕性優和黏附性優異等特點,已廣泛套用於水性UV固化的低聚物體系。將綜合性能優異、價格昂貴的PU(聚氨酯)與丙烯酸酯(廉價、易製備、塗膜豐滿和光澤度好等)共聚後,製得的PUA樹脂兼具兩者的優點,相應的光固化水性樹脂的使用性能明顯提高。
唐金財等製備了WSPUA(水性UV固化星型雜臂PUA),並著重探討了星型PU分子臂的軟段組成對WSPUA乳液和UV固化膠膜性能的影響。Asif等以WHPUAs(水性超支化PUA)為預聚體,製備了相應的UV固化樹脂。研究結果表明:固化WHPUAs的Tg(玻璃化轉變溫度)高於固化EB2002(水性丙烯酸酯樹脂)的Tg,並且前者的塗膜強度高於後者。
Rwei等分別研究了兩種水性PUA[HDI(己二異氰酸酯丙烯酸酯)和HMDI(4,4′-二異氰酸酯二環己基甲烷)]的UV固化動力學。結果表明:HMDI中環己烷的空間位阻效應對固化動力學有負面影響,故HMDI始終具有相對較低的固化速率常數。
改性水性UV固化PUA可有效克服傳統UV固化PUA的耐水性差、柔性欠佳等缺點。殷海龍等在PUA鏈段中引入了多種親水基團,合成出一種多官能度的改性UV固化WPUA(水性PUA),並發現改性產品固化膜的綜合性能有所提高。
有機矽納米複合改性可進一步提高水性UV固化PUA樹脂的綜合性能。Sow等以艷佳固819為光引發劑,採用水性UV聚合法合成了含氧化鋁和SiO2的PUA納米複合樹脂。研究結果表明:氧化鋁和SiO2納米顆粒的引入,有效提高了PUA塗層的硬度,同時不影響塗層和被粘物之間的黏附力。
Qiu等首先採用原位法合成了水性UV固化PUA低聚物;然後以不同的TEOS(四乙氧基矽烷)和GLYMO(3-縮水甘油基氧丙基三甲氧基矽烷)作為偶聯劑,採用溶膠-凝膠法製備了水性UV固化PUA/SiO2低聚物。研究結果表明:該複合材料有望在高性能水性UV固化樹脂中得到廣泛套用。
Chu將水性PUA和水性EA樹脂共混後,進行UV固化。該共混物UV固化膜的綜合性能(如相容性、固化速率、光性能和力學性能等)良好,並且其在塗料、清漆和油墨等方面的套用前景非常廣闊。
1.1.3 EA類樹脂
EA是由EP(環氧樹脂)和丙烯酸酯反應而成的:首先在EP中引入不飽和基團,再利用EA中的羥基與酸酐(如順酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐等)反應引入羧基作為親水基團,最後用鹼中和(以達到水分散或水溶等效果)即可。EA可直接用陽離子引發,也可以與含不飽和鍵的化合物結合後用自由基引發,故其作為光固化低聚物的套用相對最多。以EA為預聚體的光固化膜,具有表面光澤度高、硬度大、粘接力佳、耐化學穩定性優和耐熱性好等諸多優點。
EA樹脂雖具有較高的硬度和剛度,但其仍存在著黏度大、脆性高和柔性欠佳等弊病,故對其改性顯得尤為重要。臧利敏等採用脂肪族EP和丙烯酸酯合成了UV固化EA;然後在分子鏈中引入了羧基,合成出一種新型改性的水性UV固化EA。Xiao等製備出一種水性EA/矽溶膠納米複合材料,並探討了光引發劑、固化時間等因素對塗層固化程度的影響。Bao等在超支化PU分子鏈上引入了羥基,與水性丙烯酸酯反應後,合成了超支化水性PUA;然後該超支化水性PUA與EA按不同比例混合,經UV輻照後固化得超支化複合UV塗料。該複合UV塗層的衝擊強度是純EA類UV塗層的2倍。
閔紹進等首先合成了水性UV固化EA和另一種EP乳液;然後用EP乳液對水性UV固化EA進行改性複合,得到了一種雙重固化型(UV固化和熱固化)乳液。研究結果表明:當m(水性UV固化EA)∶m(EP乳液)=4∶1時,該固化膜的硬度和耐水性相對最佳。Chang等討論了固化過程對EA類UV固化/PU雙重固化木材塗層的影響。研究結果表明:與傳統UV固化相比,雙重固化產品所得固化膜的拉伸強度、斷裂伸長率、衝擊強度和耐光性等均優於傳統的UV固化產品。
1.2水性UV固化樹脂的套用
目前,UV固化樹脂已廣泛套用於塗料、油墨和膠粘劑等固化體系的預聚體中。而水性UV固化樹脂作為一種新型、環保和節能型樹脂,其各項性能均優於傳統的UV固化樹脂。水性UV固化塗料既可套用於紙張上光油、絲網印刷油墨、平版印刷油墨、塑膠清漆、罩光清漆和皮革塗料等方面,也可套用於光聚合物印刷版、凹印油墨和柔印油墨等套用領域(許多高品質的印刷油墨都採用多色疊印工藝,只有低固含量的水性UV固化塗料能滿足這一要求),甚至在木器、木材塗飾等方面也有較高的套用價值。
1.水性UV樹脂國內外生產廠家
環保趨勢與VOC稅使水性塗料大有可為,作為以水為溶劑的各種水性樹脂的春天也真正到來,在這之前國內外各個廠家都有積極籌備與開發水性UV樹脂,國內有UV77A,UV-13,UV-500W等水性UV樹脂廣泛套用於皮革、塑膠、紙張、木器等高裝飾性要求領域,國外的有7177、7699系列廣泛套用於水性木器漆與木地板行業。
2·結語
(1)水性UV固化樹脂是近年來發展較快的一種安全、環保的新型“綠色樹脂”,在吸收性基材上具有良好的套用前景。然而,為保證水分徹底揮發,以水性UV固化樹脂作為基體樹脂製成的塗層,具有乾燥時間相對較長、乾燥溫度相對較高以及工藝條件相對苛刻等缺點。
(2)對水性UV固化樹脂進行納米複合改性,可有效改善體系的綜合性能。球狀分子結構的超支化聚合物是一種新型的UV固化水性低聚物,具有終端官能度多、端基反應活性大等特點。通過在預聚體分子鏈上引入親水性基團,可有效改善傳統UV固化樹脂的耐水性差、柔性欠佳等弊病。
(3)雙重固化體系將光固化技術和其他固化技術相結合,可有效解決形狀複雜的物體表面塗膜難以固化等難題。

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