氮化硫

氮的硫化物常見的有三種，另外在光譜中也發現過其他分子量較大的氮硫化物。四氮化四硫（分子式：S4N4）是最重要的硫-氮二元化合物，室溫下為橙黃色的固體。

基本介紹

• 中文名：氮化硫
• 化學式：S4N4
• 顏色：橙黃色的
• 狀態：固體

簡介

S4N4為雙楔形籠狀結構，具有D2d對稱。硫和氮交替構成一個假想的八元環，每一對硫原子中S-S相距2.586Å（由X單晶衍射測定）。 同價的Se4N4結構類似。

四氮化四硫分子中，S-N鍵長几乎相等，存在電子離域。S-S“跨環”相互作用的距離要比范德華力的距離小得多，這個現象可以用分子軌道理論來解釋， 但其實際原因仍然有爭議。 1970年時Gleiter提出了一個目前接受得比較廣的理論：從分子對稱性上看，S4N4若為D4h的平面型結構，那么它將成為一個12π的平面體系，基態為三線態，會受到姜-泰勒效應的影響而發生構型扭曲。將其構型畸變為非平面的D2d型結構後，a2u LUMO和eg HOMO的順序交換，基態時變為單線態，能量降低，而且分子中也可以產生硫－硫跨環作用加以穩定，因此是有利的一個構型。

性質

S4N4生成熱為正值（460kJ/mol），屬於所謂“吸熱化合物”，在熱力學上不穩定。雖然它在常溫下還算穩定，但研磨、摩擦、撞擊、震動和迅速加熱時，四氮化四硫都會猛烈分解並引起爆炸，生成非常穩定的產物：

S4N4 → 2 N2 + 0.5 S8 越純的四氮化四硫爆炸性越強。熱力學不穩定而動力學穩定的分子中，大多數結構較為複雜，結構簡單的不多，而四氮化四硫即是一例。

四氮化四硫為熱色性固體，低於-30°C時為淡黃色，室溫下為橙黃色，高於100°C時為深紅色。

合成

四氮化四硫的傳統製備方法，是用乾燥的氨作用於S2Cl2的四氯化碳溶液，並用二惡烷萃取：

6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl 也可用NH4Cl代替反應物中的氨：4 NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8

較新的方法利用[(Me3Si)2N]2S來引入S-N鍵。這個化合物可由雙(三甲基矽基)氨基鋰與SCl2反應製得：

2 (Me3Si)2NLi + SCl2 → [(Me3Si)2N]2S + 2 LiCl 然後用製得的[(Me3Si)2N]2S與SCl2和SO2Cl2的混合物反應，製取S4N4：

2[(Me3Si)2N]2S + 2SCl2 + 2SO2Cl2 → S4N4 + 8 (CH3)3SiCl +2 SO2

反應

四氮化四硫與其他化合物發生的一系列反應主要可分為兩類，一類是S4N4環系保持的反應，一類是環系被破壞的反應。大多數研究著重於與有機金屬化合物的反應。

此外，還有四氮化二硫、二氮化二硫等。