基本介紹
- 中文名：氣體比熱容
- 外文名：Gas specific heat capacity
- 性質：物理詞條
- 實質：描述氣體體系溫度變化特性
- 作用：更好描述物理性質
介紹,經典統計處理,量子統計處理,
介紹
描述氣體同外界交換熱量時，體系溫度變化特性的物理量。計算由N個同類分子組成的理想氣體系統的比熱容，通常先求出玻耳茲曼統計中分子的配分函式q：然後將系統內能在體積V保持不變的情況下對溫度T求導得出定容熱容： 若將式中N換成阿伏伽德羅數,就得出定容摩爾熱容，亦稱定容摩爾比熱容。
對理想氣體，根據熱力學公式即可求得定壓熱容CP0。
分子由原子組成,原子由原子核和核外電子組成,配分函式的分子能級εi中應包含這些組成因素。原子核由於自旋方位不同的各態之間能量差，在產生原子光譜中是一種超精細結構，且核自旋同電子殼層的相互作用極其微弱，所以其影響在熱力學過程中一般可以忽略。電子則由於所處的最低能級同最鄰近的次高能級之差遠比nT為大，激發它很困難，當溫度改變時，它仍處在基態，對於熱容就沒有貢獻。在不考慮具有核衰變的原子的情況下，配分函式公式中的εi只有分子作為整體的質心平動、整體的轉動和內部原子間的相對振動這三部分的能量。①平動部分。平動能級的相對間距微不足道，分子作熱運動時總可看作是連續的，所以平動部分對熱容的貢獻可用能量均分定理來處理。分子的平動自由度對定容熱容的貢獻是而定容摩爾比熱容是（以下均指定容摩爾比熱容），R是摩爾氣體常數。②轉動部分。組成多原子分子的原子愈重或數量愈多，轉動慣量就愈大，轉動的量子效應也就愈顯現不出來。一般只考慮低溫下較輕雙原子分子氣體轉動的量子性；其他多原子分子或重原子的雙原子分子一般可作經典處理。③振動部分。絕大多數的多原子分子在常溫下振動能級間距比熱運動能量kT大得多，也不容易激發它參與熱運動，所以對比熱容也沒有貢獻；只有在高溫時才有貢獻；溫度再高時可作經典處理。事實上，多於兩個原子組成的氣體分子幾乎都不可能達到經典處理時的溫度，因為這時多原子分子已經分解了。
對理想氣體，根據熱力學公式即可求得定壓熱容CP0。
分子由原子組成,原子由原子核和核外電子組成,配分函式的分子能級εi中應包含這些組成因素。原子核由於自旋方位不同的各態之間能量差，在產生原子光譜中是一種超精細結構，且核自旋同電子殼層的相互作用極其微弱，所以其影響在熱力學過程中一般可以忽略。電子則由於所處的最低能級同最鄰近的次高能級之差遠比nT為大，激發它很困難，當溫度改變時，它仍處在基態，對於熱容就沒有貢獻。在不考慮具有核衰變的原子的情況下，配分函式公式中的εi只有分子作為整體的質心平動、整體的轉動和內部原子間的相對振動這三部分的能量。①平動部分。平動能級的相對間距微不足道，分子作熱運動時總可看作是連續的，所以平動部分對熱容的貢獻可用能量均分定理來處理。分子的平動自由度對定容熱容的貢獻是而定容摩爾比熱容是（以下均指定容摩爾比熱容），R是摩爾氣體常數。②轉動部分。組成多原子分子的原子愈重或數量愈多，轉動慣量就愈大，轉動的量子效應也就愈顯現不出來。一般只考慮低溫下較輕雙原子分子氣體轉動的量子性；其他多原子分子或重原子的雙原子分子一般可作經典處理。③振動部分。絕大多數的多原子分子在常溫下振動能級間距比熱運動能量kT大得多，也不容易激發它參與熱運動，所以對比熱容也沒有貢獻；只有在高溫時才有貢獻；溫度再高時可作經典處理。事實上，多於兩個原子組成的氣體分子幾乎都不可能達到經典處理時的溫度，因為這時多原子分子已經分解了。
經典統計處理
用能量均分定理計算定容摩爾比熱容。若分子由N個原子組成，就有3N個自由度,其中質心平動自由度有3個,平動能ε有三個二次方項,對摩爾比熱容的貢獻為。線型分子有兩個轉動自由度,轉動能ε轉有兩個二次方項，對摩爾比熱容的貢獻為R；非線型分子有三個轉動自由度，總可以找到三個主轉動慣量軸，使轉動能ε轉有三個二次方項,所以對摩爾比熱容的貢獻為。剩下的3N-5或3N-6個是振動自由度,總可找到一種簡正坐標，使振動能ε振具有3N-5或3N-6個二次方項，於是分子內部諸原子的相對振動自由度對摩爾比熱容的貢獻為：線型分子是(3N-5)R，非線型分子是(3N-6)R。
量子統計處理
在經典處理不適用時，就要計算配分函式q。若平、轉、振三部分自由度是互相獨立的,則可寫為εi=ε+ε轉+ε振,從而內能是各部分內能相加,也就可以分別地用定容熱容公式求對摩爾比熱容的貢獻。 ①轉動部分。因一般只考慮雙原子分子情形。對不同原子的雙原子分子有2j+1是動量矩不同取向的簡併度；是分子的轉動慣量,是折合質量，ro是兩個原子核之間的平衡距離。令θ轉稱為轉動特徵溫度,可以用它來區別用經典的還是用量子的方法處理轉動問題。當Tθ轉時(在常溫範圍內已滿足這條件),量子效應不起作用,q轉公式的求和可代之以積分，結果得q轉=T/θ轉和Cv轉=R，這正是能量均分定理所得的結果。當Tθ轉時可得隨T減小而Cv轉→0。由θ轉的公式還可看出,轉動慣量越大的分子,θ轉越小,就不容易顯現量子效應。圖1中，Cv轉在時有一個極大值，然後漸近地趨向於經典值。
對於同核雙原子分子，例如氫分子，則必須考慮微觀粒子的全同性質對轉動狀態的影響。兩個原子核的自旋平行或反平行的狀態不同，貢獻的摩爾比熱容是不同的。但在高溫時仍同經典結果一致；在低溫時，則同單原子氣體行為一樣：Cv轉=0。
② 振動部分。由於原子之間通過化學鍵耦合得很強，所以內部原子的相對振動不屬於哪一個原子，而是N個原子集體的振動模式，故有3N－5或3N－6個自由度，也就有那么多的簡正振動。每一種簡正振動α（α=1，2，...，3N-5或3N-6）有它自己的振動頻率vα，若某些頻率一樣，則頻率是簡併的。在簡諧近似下，簡正振動都是獨立的，所以振動能量就是各個振動能量之和：
nα是屬於簡正振動α的振動量子數(nα=0,1,2,...)，而配分函式從而求得摩爾比熱容對於雙原子分子氣體，只有一個振動自由度(vα=v)。同樣引入振動特徵溫度則在T>>θ時,Cv=R，同經典結果一樣而在Tθ時，可得,隨著溫度的降低而Cv振→0。圖2描繪了雙原子分子氣體Cv振/R依賴於T/θ振的關係。 對於非理想氣體,則由於分子之間存在相互作用,摩爾比熱容還與氣體濃度和相互作用勢的形式有關。
② 振動部分。由於原子之間通過化學鍵耦合得很強，所以內部原子的相對振動不屬於哪一個原子，而是N個原子集體的振動模式，故有3N－5或3N－6個自由度，也就有那么多的簡正振動。每一種簡正振動α（α=1，2，...，3N-5或3N-6）有它自己的振動頻率vα，若某些頻率一樣，則頻率是簡併的。在簡諧近似下，簡正振動都是獨立的，所以振動能量就是各個振動能量之和：
nα是屬於簡正振動α的振動量子數(nα=0,1,2,...)，而配分函式從而求得摩爾比熱容對於雙原子分子氣體，只有一個振動自由度(vα=v)。同樣引入振動特徵溫度則在T>>θ時,Cv=R，同經典結果一樣而在Tθ時，可得,隨著溫度的降低而Cv振→0。圖2描繪了雙原子分子氣體Cv振/R依賴於T/θ振的關係。 對於非理想氣體,則由於分子之間存在相互作用,摩爾比熱容還與氣體濃度和相互作用勢的形式有關。
