樹形高分子

樹形高分子(dendrimer)是1985年由美國Dow化學公司的Tomlia博士和South Florida大學的Newkome教授幾乎同時獨立開發的一類三維、高度有序並且可以從分子水平上控制，設計分子的大小、形狀、結構和功能基團的新型高分子化合物，它們高度支化的結構和獨特的單分散性使這類化合物具有特殊的性質和功能。近年來大量的樹形高分子被合成出來，對其性質的研究也不斷深入，成為高分子領域研究的熱點之一。

基本介紹

• 中文名：樹形高分子
• 英文名：dendrimer

高分子

說到“高分子”這個詞，老百姓或許會覺得有點陌生，但利用高分子材料製成的物品，在我們的周圍卻比比皆是。輪胎、塑膠袋、尼龍繩甚至計算機的外殼…….這些都是利用高分子材料製成的，高分子在我們的生活中幾乎無處不在。

高分子特性

高分子有個共同的結構特性，這就是：它們都是由簡單的結構單元以重複的方式連線而成的。這種結構單元被稱為鏈節。鏈節間連線的方式不同，所形成的高分子物質也不同，其性質會有很大差異。因此，按連線形式的不同，我們可以把高分子分成線形、網形、支鏈形以及樹形高分子等等。

樹形高分子的分子結構

是由中心核、內層重複單元和外層端基三部分組成。它的結構很獨特，既不像線形高分子那樣細長，也不像網形高分子那樣星羅棋布。我們可以看到：它就像樹枝一樣逐層伸展出去，所以科學家們形象的稱之為“樹形高分子”。

樹形高分子性能

你可別小看這種樣子有些怪怪的樹形高分子，正是由於它結構上的這些特點，才使得它具有許多獨特的性能。

比如說，在原來的石油廢水裡加入樹形高分子之後，在很短的時間裡油水就分離開來，目前這項技術已經在遼河油田得到了套用。

另外樹形高分子不僅能夠降低染料廢水中的色度，使它變得澄清，也能用作染色工藝工程中的助染劑，大大提高染料的著色能力及抗水性能。

除了上述的一些水處理領域外，樹形高分子還可作為緩釋藥物載體、信息貯存材料、導電材料、納米材料、光電子開關等等。科學家們還將它用於乳化炸藥穩定劑，可使其貯存期由1個月增加到8個月。

樹形高分子對乳化炸藥的作用

樹形高分子是一種用低廉的化學品合成的淡黃色稠狀高分子，化學穩定性好，在水溶液中具有良好的溶解能力，耐酸鹼能力強，本身無毒無污染，是一種性能良好的添加劑。新型添加劑能使乳化炸藥達到要求，並且國內尚未無樹形分子生產廠家。因此，對樹形高分子進行投資生產並開發其在多領域中的套用，將具有廣闊的市場前景。

爆速>成5340m/s，儲存期>1年 市場容量：新型添加劑，國內首創，市場潛力巨大。

新型合成思路

打破傳統高分子合成常規路線，採用逐步合成持方法合成樹形高分子。合成的高分子結構特殊，因此帶來其特殊的性質和套用。一般來說，常用乳化炸藥的添加劑有乳膠穩定劑、乳膠促進劑和晶型改性劑等，如固體粉末、大豆磷脂質、蜂蠟和硼砂等。

目前，國內外出現大量有關高分子添加劑的報導，如聚丁二醯亞胺、聚丙烯醯胺等高分子作乳化炸藥的添加劑，對其穩定性有大大的提高。本項目合成的樹形高分子中含有的基因與以上提到的二類高分子相似，並且在水中有很好的穩定性，實驗結果表明，樹形高分子對乳化炸藥的穩定性優於二醯亞胺和聚丙烯醯胺。

可用於特殊乳化體系——乳化炸藥體系中作穩定劑。

樹形高分子助劑在造紙工業中的套用

由於目前樹形高分子合成還比較困難，儘管已有不少產品實現了商品化，但成本相對來說還比較高，這限制了其大規模套用，儘管如此樹形高分子現已用作絮凝劑。高分子絮凝劑的絮凝機理與其結構密切相關，超支化結構的絮凝劑由於採取更為伸展的構象，因而可能獲得普通線形高分子絮凝劑所不具有的絮凝效果。錢錦文採用高價鈰鹽和多羥基小分子有機物為氧化還原體系，引發AM單體自由基聚合，製得了星形超支化聚丙烯醯胺(SPAM)絮凝劑。周貴忠瞠研究發現第4代PAMAM樹形分子處理酸性TNT水樣時，具有很好的絮凝效果。

在此基礎上，有些研究者，還把樹形高分子引入造紙工業，用於濕部助留劑，並進行了中試研究，為這種新型結構產品在造紙工業中的進一步開發與套用打下了很好的基礎。

合成成功

自從1985年，Tomalia首次成功合成聚醯胺胺類樹形分子（PAMAM）以來，二十年里，已合成出200多種樹形分子，主要合成方法包括擴散法和收斂法。目前世界上主要推廣商業樹形分子的公司主要有Dendritech, Inc. (Midland, MI), Dutch State Mines (DSM, The Netherlands),以及Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI)等。

擴散法合成

其中聚醯胺－胺型（PAMAM）樹形分子是通過擴散法合成得到的，其組成一般具有以下共性：①中心核區域；②輻射狀連線中心核的分支單元組成的內部區域；③由大量端基官能團組成的外層。

樹形分子的組成和合成過程決定了其獨特的結構特點：

① 精確的分子結構：傳統線性聚合物的分子量分散係數一般都大於1，結構也不統一。而樹形分子是通過許多重複步驟合成的，在每一步驟中都保持了對其物理性質和結構的控制，因此分子可以按設計思路精確生長，最終多分散係數接近於1。

② 高度的幾何對稱性：雖然樹形分子中核和分支單元具有多官能度，但由於重複分步反應的精確控制，反應途徑具有一致性，故所得分子結構均勻，內部分支單元高度對稱。這種對稱性既影響到樹形分子的物理性質也影響到其化學性質。

③ 大量的表面官能團：樹形分子的增長過程就是重複單元的幾何增長過程，當增長達到一定分子代後，大量分支單元的末端基就會在外層聚集，使樹形分子內層得到有效保護，同時樹形分子具有多功能性，大量官能團在外層的富集為樹形分子的套用提供了物質基礎。

④ 分子記憶體在空腔：樹形分子每生成一代便具有一層分支結構，層與層之間形成大量空腔，這有利於主客體化學與分子催化的研究。

⑤ 分子量具有可控性：由於樹形分子是多步重複的方法合成的，在逐步增長的過程中，每一步的分子量都是精確控制的，並可根據不同的用途選擇不同的分子代數。

⑥ 分子本身具有納米尺寸：分子自身的增長或分子間的組裝可以獲得納米結構，有利於在納米技術領域的套用。

通過丙烯腈和一級胺的Michael加成

另一種常見的PPI（聚丙烯亞胺）樹形分子的合成是通過丙烯腈和一級胺的Michael加成，隨後將腈基加氫成為一級胺，如此反覆進行加成和氫化而成。商業的PPI樹形分子通常是-NH2為端基的。

製備納米顆粒和半導體量子點

以PAMAM樹形分子作為製備納米顆粒和半導體量子點的模板，其優點如下：(1)樹形分子模板獨特的化學組成和結構，使它們能得到很好的“複製產物”；(2)由於樹形分子內部有大量的空腔，能把量子點包裹在其內部，並有效阻止量子點的聚集，保證它們的穩定性；(3)由於封閉的量子點主要是受空間位阻的限制，故其表面並沒有被鈍化，能有效地參與催化反應；(4)樹形分子的樹枝可作為選擇性“門戶”，以控制小分子（基質）接近被封裝的具有催化作用的量子點；(5)樹形分子的表面的大量官能團易改性，從而能控制量子點的溶解性，並且還可以實現分子間的組裝，以獲得納米結構，有利於其在納米技術領域的套用。因此以樹形分子為模板製備的量子點不僅穩定，並且其尺寸以及尺寸分布都能得以控制。更重要的是樹形分子在穩定量子點的同時，不像其它表面劑或穩定劑那樣會鈍化其表面，能使量子點的催化性能和光學性能得以保持。同時，還可以通過調節所用樹形分子的代數來精確控制量子點的尺寸。所以用樹形分子為模板製備量子點/樹形分子納米複合材料將具有重要的理論意義和套用前景。