條件電勢

條件電勢,又稱條件電位,是用以描述在特定條件下,物質的實際氧化還原能力的物理量。

條件電勢又稱條件電位,是在特定條件下,氧化態與還原態的分析濃度都是1摩爾每升,並且校正了各種外界因素而得到了的實際電勢,它反映了離子強度與各種副反應影響下,電對諸物種的實際氧化還原能力。
對於某一電對(
/
),其電極電勢的能斯特方程為

其中
代表電對中的高價態氧化型物種,
代表電對中的低價態還原型物種,
為該電對的標準電極電勢,
為氣體摩爾常數,
為電子轉移數,
為法拉第常數,
為熱力學溫度,
代表物種的平衡濃度。
例如,在水溶液中,對於電對
, 其電極反應為
,其能斯特方程為
通常便於得到的是氧化態/還原態物種的分析濃度,而不是游離態物種的平衡濃度,而使用分析濃度
、
時,必須考慮各種副反應的影響,例如酸效應、沉澱反應、配位反應、離子強度等,對於物種的氧化還原性的影響。
假設某電對的電極反應為
,則它的電極電勢為
實際套用中,常採用其有效年底——活度
引入活度係數和游離態物種的平衡濃度可知
由於副反應的存在,副反應係數
其中角標’表示未參與氧化還原反應的氧化型/還原型物種總濃度。
代入到能斯特方程可知
由對數的簡單性質可知
若分析濃度
,則有
定義
為該氧化還原電對在副反應係數為
,離子強度為
,在熱力學溫度
下的條件電勢。

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