格林尼亞試劑(格式試劑)

格林尼亞試劑

格式試劑一般指本詞條

格林尼亞試劑簡稱“格氏試劑”。是含鹵化鎂的有機金屬化合物,由於含有碳負離子,因此屬於親核試劑,由法國化學家維克多·格林尼亞(François Auguste Victor Grignard)發現。格氏試劑在有機合成上十分有用,因而有多種市售格氏試劑存在。

基本介紹

  • 中文名:格林尼亞試劑
  • 外文名:Grignard reagent
  • 用途:有機合成
  • 發現者:維克多•格林尼亞
  • 發現時間:1901年
歷史,性質,結構,製備,注意事項,格林尼亞反應,參見,

歷史

由法國化學家格林尼亞於1901年所創始。由有機鹵素化合物(鹵代烷、活潑鹵代芳烴)與金屬鎂在絕對無水乙醚中反應形成有機鎂試劑,稱為“格林尼亞試劑”,簡稱“格氏試劑”。後法國化學家諾爾芒於1953年以四氫化呋喃(THF)作為溶劑得到了格氏試劑。該項改進稱為“格林尼亞-諾爾芒反應”。
現常用鹵代烴與鎂粉在無水乙醚四氫呋喃THF)中反應製得,製備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質(如:水、醇、氨
鹵化氫、末端炔等)條件下進行。通常以通式RMgX表示。格氏試劑是一種活潑的有機合成試劑,能進行多種反應,主要包括:烷基化反應,羰基加成,共軛加成,及鹵代烴還原等。
格氏試劑一般有兩種,1:氯苯類(氯化苄)在乙醚(四氫呋喃)下和鎂反應,2:溴代環戊烷在乙醚(四氫呋喃)下和鎂(鋅)反應。

性質

簡稱格氏試劑。一類通式為RMgX的試劑,式中R為脂肪烴基或芳香烴基,X為鹵素(Cl、Br或I)。通常用鹵代烴和金屬鎂在無水乙醚四氫呋喃中製取。性質極為活潑,可與具有活潑氫的化合物(如
,ROH,RC≡CH…)醯鹵環氧乙烷鹵代烷、二氧化碳、三氯化磷三氯化硼四氯化矽等反應。為重要的有機合成試劑。

結構

格氏試劑是共價化合物,鎂原子直接與碳相連形成極性共價鍵,碳為負電性端,因此格氏試劑是極強的路易斯鹼,能從水及其它路易斯酸中奪取質子,故格氏試劑不能與水,二氧化碳接觸,需格氏試劑的製備和引發的反應需要在無水,隔絕空氣條件下進行。

製備

格氏試劑一般由鹵代烴與鎂粉無水乙醚四氫呋喃THF)中反應製得。(鹵代苯必須在THF中反應)格氏試劑可與醚或四氫呋喃中的氧原子形成絡合物,製備過程必須在絕對無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質(如:水、醇、氨、鹵化氫、末端炔等)條件下進行。
在0℃冷卻的格氏試劑在0℃冷卻的格氏試劑
由於碘代烷價格較高,一般用溴代烷合成。溴代烷是最常用於製備格氏試劑的鹵代烴,但由於氯、溴甲烷均為氣體,使用不便,一般使用碘甲烷合成碘化甲基鎂。氯苯在製備格氏試劑時還須控制溫度與壓力。烯丙型及苯甲基型格氏試劑,合成後會與尚未反應的鹵代烴發生偶合,因而需要嚴格控制溫度。
具體方法:在250mL三口燒瓶上,配置攪拌器、恆壓滴液漏斗和帶有CaCl2乾燥管的回流冷凝管。向三口燒瓶中置入2.9g(0.12mo1)鎂屑,用20mL無水乙醚浸沒。攪拌下,先滴入5mL 25%鹵代烴乙醚溶液(由0.12mol鹵代烴和無水乙醚配製而成)。如果反應液呈現混濁狀並且溫度上升,表明反應已經開始。如果沒有產生上述現象,則需要加入1~2小粒碘晶,並微微加熱。片刻,碘的顏色開始漸漸消褪,溶液變混濁,反應即開始,停止加熱。將餘下的鹵代烴溶液滴入反應瓶中,滴速以維持反應液平穩沸騰為宜。加畢,用溫水浴加熱回流約半小時,使反應完全,即得格氏試劑乙醚溶液。

注意事項

(1)儘量不要用鎂粉,一是反應太劇烈,二是鎂粉表面容易形成氧化膜,三是鎂粉不容易純化。一般儘量用鎂屑。
(2) 不論何時都不要將乙醚蒸乾。
(3) 所用儀器均需乾燥。溶劑和試劑都必須經過乾燥處理。
(4) 空氣中的氧會與格氏試劑發生緩慢的氧化,格氏試劑的乙醚溶液在暗室里會發出美麗的光,就是這個緣故。因此,格氏試劑不可久置,通常隨制隨用。
(5)格氏製備活性基本上是I>Br>Cl,價格也是如此,所以生產上能選用Cl的原料製備,就儘量選用Cl原料,引發劑可以選擇Br取代的物料,這樣引發劑的用量可以適當的增加,使反應能更順利的進行,而不會影響引發劑的殘留在產品中產生雜質。
(6)芳鹵一般用THF做溶劑,因為在乙醚的沸點時候一般不能引發,需要升高溫度,烷基鹵一般用乙醚,因為它在較低溫度下就可以引發,THF處理沒有乙醚方便,吸水厲害,價格也高,並不是不能用。

格林尼亞反應

格氏試劑用於增長碳鏈的反應通稱格林尼亞反應,主要包括
烷基化反應
R-Mg-X + R1-CH2-X -→ R-CH2-R1 + X-Mg-X
羰基加成
R-Mg-X+R1COR2=R1(R2)COHR
R-Mg-X+RCOOH=RCOOMgX
R1COOR+R-Mg-X=R1COH(R)2
R-Mg-X+R1COOA(A=X,CN.NH2,O)=RCOR1
路易斯鹼反應
·製備其它有機金屬化合物,尤其是烷基鎘試劑
·脫去亞胺的α-氫,用於α-烷基醛的合成

參見

格林尼亞反應Grignard reaction

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