晶體生長熔鹽法

晶體生長熔鹽法，又稱助熔劑法，是一種固相合成法，各種反應物均直接以固相混合參與反應。但與傳統固相法相比，熔鹽合成法中至少有一種物質相對其它反應原料大大過量，且該物質在反應過程中熔融，為反應提供類似液相反應的反應環境。液態環境的存在,有助於原料的接觸與反應，從而降低反應開始溫度和縮短了反應完成時間。此外，與固相合成法相比，熔鹽合成法的初始原料無需球磨等研磨處理，反應後的產物較純，不需再次研磨焙燒等後續處理，所以這種方法被認為是一種操作簡單的合成高純複合氧化物的方法。

基本介紹

• 中文名：晶體生長熔鹽法
• 外文名：Crystal Growth Molten Salt Method
• 領域：化工生產
• 類別：結構化學
• 套用：單晶與複合材料的製備
• 理論基礎：結晶學

基本原理和方法

熔鹽法是將組成寶石的原料在高溫下溶解於低熔點的熔鹽中，使之形成飽和溶液，然後通過緩慢降溫或在恆定溫度下蒸發熔劑等方法，使熔融液處於過飽和狀態，從而使寶石晶體析出生長的方法。助熔劑通常為無機鹽類，故也被稱為鹽熔法或熔劑法。

一、熔鹽法根據晶體成核及生長的方式不同分為兩大類：自發成核法和籽晶生長法。

1、自發成核法按照獲得過飽和度方法的不同助熔劑法又可分為緩冷法、反應法和蒸發法。這些方法中以緩冷法設備最為簡單，使用最普遍。緩冷法是在高溫下，在晶體材料全部熔融於助熔劑中之後，緩慢地降溫冷卻，使晶體從飽和熔體中自發成核並逐漸成長的方法。

2、籽晶生長法籽晶生長法是在熔體中加入籽晶的晶體生長方法。主要目的是克服自發成核時晶粒過多的缺點，在原料全部熔融於助熔劑中並成為過飽和溶液後，晶體在籽晶上結晶生長。

根據晶體生長的工藝過程不同，籽晶生長法又可分為以下幾種方法：

A.籽晶旋轉法：由於助熔劑熔融後粘度較大，熔體向籽晶擴散比較困難，而採用籽晶旋轉的方法可以起到攪拌作用，使晶體生長較快，且能減少包裹體。此法曾用於生長"卡善"紅寶石。

B.頂部籽晶旋轉提拉法：這是助熔劑籽晶旋轉法與熔體提拉法相結合的方法。其原理是：原料在坩堝底部高溫區熔融於助熔劑中，形成飽和熔融液，在旋轉攪拌作用下擴散和對流到頂部相對低溫區，形成過飽和熔液，在籽晶上結晶生長晶體。隨著籽晶的不斷旋轉和提拉，晶體在籽晶上逐漸長大。該方法除具有籽晶旋轉法的優點外，還可避免熱應力和助熔劑固化加給晶體的應力。另外，晶體生長完畢後，剩餘熔體可再加晶體材料和助熔劑繼續使用。

C.底部籽晶水冷法：助熔劑揮發性高，頂部籽晶生長難以控制，晶體質量也不好。為了克服這些缺點，採用底部籽晶水冷技術，則能獲得良好的晶體。水冷保證了籽晶生長，抑制了熔體表面和坩堝其它部位的成核。這是因為水冷部位才能形成過飽和熔體，從而保證了晶體在籽晶上不斷成長。用此法可生長出質量良好的釔鋁榴石晶體。

D.坩堝倒轉法及傾斜法：這是兩種基本原理相同的助熔劑生長晶體的方法。當坩堝緩慢冷卻至溶液達過飽和狀態時，將坩堝倒轉或傾斜，使籽晶浸在過飽和溶液中進行生長，待晶體生長結束後，再將坩堝回復到開始位置，使溶液與晶體分離。

E.移動熔劑區熔法：這是一種採用局部區域熔融生長晶體的方法。籽晶和晶體原料互相連線的熔融區內含有助熔劑，隨著熔區的移動(移動樣品或移動加熱器)，晶體不斷生長，助熔劑被排擠到尚未熔融的晶體原料一邊。只要適當地控制生長速度和必要的生長氣氛，用這種方法可以得到均勻的晶體。

二、熔鹽的選擇和工藝特點熔鹽的選擇是熔鹽法生長寶石晶體的關鍵，它不僅能幫助降低原料的熔點,還直接影響到晶體的結晶習性、質量與生長工藝。熔鹽有兩類：一類為金屬，主要用於半導體單晶的生長；另一類為氧化物和鹵化物（如PbO，PbF₂等），主要用於氧化物和離子材料的生長。

理想的熔鹽的條件：1.對晶體材料應具有足夠強的溶解能力；2.具有儘可能低的熔點和儘可能高的沸點；3.應具有儘可能小的粘滯性；4.在使用溫度下揮發性要低(蒸發法除外)；5.毒性和腐蝕性要小，不易與坩堝材料發生反應；6.不易污染晶體，不與原料反應形成中間化合物；7.易把晶體與熔鹽分離。常採用的熔鹽：硼、鋇、鉍、鉛、鉬、鎢、鋰、鉀、鈉的氧化物或氟化物，如B₂O₃，BaO，B_i2O₃，PbO，PbF₂，MoO₃，WO₃，Li₂O，K₂O，KF，Na₂O，NaF，Na₃AlF₆等。在實際使用中，人們多採用複合助熔劑，也使用少量助熔劑添加物，通常可以顯著地改善助熔劑的性質。合成不同寶石品種採用的助熔劑類型不同。即使合成同一品種的寶石，不同廠家採用的助熔劑種類也不一樣。

熔鹽法生長寶石技術的優缺點熔鹽法與其它生長晶體的方法相比，有著許多突出的優點：1.適用性很強，幾乎對所有的材料，都能夠找到一些適當的助熔劑，從中將其單晶生長出來。2.生長溫度低，許多難熔的化合物可長出完整的單晶，並且可以避免高熔點化合物所需的高溫加熱設備、耐高溫的坩堝和高的能源消耗等問題。3.對於有揮發性組份並在熔點附近會發生分解的晶體，無法直接從其熔融體中生長出完整的單晶體。4.在較低溫度下，某些晶體會發生固態相變，產生嚴重應力，甚至可引起晶體碎裂。熔鹽法可以在相變溫度以下生長晶體，因此可避免破壞性相變。5.熔鹽法生長晶體的質量比其它方法生長出的晶體質量好。6.熔鹽法生長晶體的設備簡單，是一種很方便的晶體生長技術。

熔鹽法存在著一定的缺點，歸納起來有以下四點：1.生長速度慢，生長周期長。2.晶體尺寸較小。3.坩堝和熔鹽對合成晶體有污染。4.許多熔鹽具有不同程度的毒性，其揮發物常腐蝕或污染爐體和環境。

晶體生長

柯塞爾一斯特蘭斯基層生長理論

在結晶過程中，晶核形成後便是晶體的生長過程。南柯塞爾(W.Kossel)首先提出，後經斯特蘭斯JI(I.N.Stranski)加以發展的晶體的層生長理論認為：在晶核光滑表面上生長一層原子面時，質點在界面上進人晶格“空位”的最佳位置是具有i面凹人角的位置，即如圖所示的k位。質點在該位置上與晶核結合成鍵放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。顯然，有利的生長位置還有具有二面凹入角的S階梯面位置，最不利的生長位置是光滑平面上的A位。根據這種晶體生長方式可以推論：晶體生長是在某一個晶面上先以行列方式生長，在長滿一層晶面後，再開始長第二層晶面，通過晶面平行向外推移而使晶體不斷生長，這就是晶體的層生長理論。

晶體生長過程中的表面示意圖

螺旋生長理論

柯塞爾理論強調了晶體二維層生長的規律。但實際晶體的生長過程並非完全按照該機制進行。因為當晶體的一層晶面生長完成之後．再在其上開始生長第二層晶面時有很大的困難，其原因是已長好的晶面對液相中質點的引力較小，不易克服質點的熱振動使質點就位。普朗克(M.Planck)等人在研究氣相中晶體的生長過程中發現：在過飽和度小於1%的氣相中晶體也能得到生長，這個現象是無法用柯塞爾層生長理論來解釋的。因為，若晶體以層生長方式進行生長，所需的過飽和度應不小於25%。由此，弗朗克等人根據實際晶體結構中存在各種位錯缺陷的事實，提出了晶體的螺旋生長理論，即在晶體生長界面上螺型位錯露頭點所出現的凹角及其延伸所形成的面凹角可作為晶體生長的台階源，促進光滑界面上的生長。這樣便成功地解釋了晶體在很低的過飽和度下能夠生長的實際現象。印度結晶學家弗爾麻(Verma)對SiC晶體表面上的生長螺旋紋及其他大量螺旋紋進行觀察，證實了這個理淪存晶體生長過程中的重要作用。

螺旋生長示意圖

布拉菲法則、周期性鍵鏈理論

早在1855年．法國結晶學家布拉菲(A.Bravis)從晶體具有空間格子構造的幾何概念出發，研究並發現實際晶體的晶面常常是一些原子面密度較大的晶面，這就是所謂的布拉菲法則。該法則與晶體生長過程中，垂直生長速度快的晶面往往是原子面密度較小的規律是一致的。可以理解，這種現象的出現是因為原子面密度較高的晶面具有較大的晶面間距。晶面間原子相互作用力小，晶體生長過程中這種晶面平行向外推移比較困難，其垂直生長速度較小，因而最後被保留下來形成晶面，而那些原子面密度較小的晶面因生長速度較快而逐漸消失。如圖所示，與AB平行的晶面原子面密度大，晶面間距大，生長速度慢；CD晶面次之；BC晶面原子面密度最小，晶面間距最小，生長速度最快，最後消失。許多無機礦物如方鉛礦(PbS)，其(100)晶面原子面密度最大，所以在方鉛礦的生長過程中這些面指數低的晶面往往被保留下來．最後形成立方晶體。

晶面指數與生長速度的關係

晶體生長熔鹽法的影響因素

渦流和介質流動方向

在晶體的生長過程中，由於溶質的析出和結晶潛熱的釋放，在生長晶體的周圍，溶液的密度相對下降，導致溶液向上移動，稍遠處的溶液補充進來，由此形成了渦流。渦流使溶液對生長晶體的物質供應不均勻，使處於容器中不同位置上的晶體具有不同形態。生長介質流動方向對晶體生長的影響與此類似，面對介質來源方向的晶面生長速度快而其相反方向生長較慢。

溫度

介質溫度的變化直接導致過飽和度及過冷卻度的變化，同時使晶面的比表面自由能發生改變，不同晶面的相對生長速度也因此有所改變，使晶體具有不同形態。例如，方解石(CaCO₃₎晶體在溫度較高時常形成扁平狀的層解石，而在常溫的地表水溶液中則長成細長晶體。

雜質與酸鹼度

雜質指溶液中除溶質和溶劑以外的其他物質，它們常可被晶體表面所吸附。由於不同晶面的性質不同，它們吸附雜質的能力也不同，雜質往往是選擇性地吸附在某種晶面上，使該種晶面的結合能變小，晶面的生長速度則相應變慢，從而使晶形產生變化。根據居里一烏里夫原理，雜質的吸附將改變晶面的比表面自由能，結果使晶面的生長速度發生變化。在純淨水中結晶的石鹽為立方體，當溶液中含有少量硼酸時，則出現立方體與八面體的聚形。有的雜質僅需要極少量即可對晶體形態產生很大影響，有的雜質需大量存在才起作用。當水中和含有少量硼酸的溶液中生成的石鹽晶形晶體不同方向面網的性質可以有明顯差異，有的適合在鹼性條件下生長而有的適合在酸性條件下生長，因此，溶液的酸鹼度也能影響晶體的形態。

介質黏度

介質黏度影響物質的運移和供給。當介質黏度較大時，溶液中質點的供給方式主要以擴散方式進行，晶體的棱和角頂處較易於接受溶質，因此生長較快；晶面中心生長較慢，甚至不生長，結果形成骸晶。骸晶也可在快速生長的情況下形成，如石鹽的骸晶。還有些骸晶是在升華過程中產生，如雪花。

結晶速度

結晶速度越快，則形成的結晶中心越多，在圍繞多個結晶中心生長的情況下，晶體不易生長，因此形成的晶體多為細小的顆粒。反之，結晶速度越慢，體系中的結晶中心的數量越少，越有利於晶體的長大，晶體多呈粗粒狀。例如，岩漿在地下深處緩慢結晶時，形成的礦物晶體粗大，如花崗岩中的石英、長石礦物晶體等；同樣的岩漿在地錶快速結晶時，則形成細粒狀礦物晶體，如流紋岩中的石英、長石晶體等。

生長順序與生長空間

晶體的生長空間對晶體的生長形態影響較大，早期析出的晶體具有較多的自由生長空間，晶形完整，自形程度較高；後期析出的晶體只能在已形成的晶體殘留的空問中生長，因此其晶形一般不完整，常呈半自形晶或他形晶。

應力作用

對於在固相中形成的晶體而言，外部應力的作用十分重要，一般垂直於壓應力軸的晶面較大，在剪下應力作用下形成的晶體可呈不對稱橢球狀或絲狀。

近年來，隨著對晶體材料需求的不斷增長和研究的深入，人們生長出了很多重要的新型人工晶體，如非線性光學晶體、雷射晶體、磁光晶體、鐵電晶體等。

熔鹽法的套用

鋰電電極材料的製備

90年代初，有科學家利用低熔點鹽的熔點特性，在反應過程中增加熔點溫度處的恆溫過程來製備鋰離子電池正極材料。這種方法在當時被稱為熔融浸漬法，熔融態的鹽類有利於滲入其它反應原料之間，促進原料的接觸和反應，但並不能算作真正的熔鹽法。以大量低熔點鹽為基礎，將熔鹽法用於鋰離子電池正極材料的製備開始於1998年，我們利用LiCl作為熔鹽，Co(OH)₂為鑽源,保持兩者摩爾比為19.6，在650℃下反應4天合成LiCoO₂。如今，熔鹽法製備較多的是層狀結構正極材料,研究最多的還是LiCoO₂

尖晶石結構材料的製備

2006 年，我國學者用KCI、NaCl、LiCl和CaCl₂等鹽分別作為熔鹽製備了LiMn₂O₄材料。研究發現，CaCl₂ 作為熔鹽無法獲得尖晶石相，KCI是用熔鹽法合成LiMn₂O₄材料的最佳選擇。在800℃下，焙燒4小時，合成的材料初始放電比容量達到125mAhg^-1，且在0.5C倍率電流下，50次循環後，平均每次容量衰減率在0.09%左右，1C倍率下50次循環的每次容量衰減率在0.06%左右。2008年，又有科學家對KCl作為熔鹽合成LiMn₂O₄材料進行了詳細研究，得到了倍率性能優異的材料，8C倍率放電時的容量為1C倍率放電容量的93%以上。

在對尖晶石結構材料的熔鹽合成中，不論是含鋰熔鹽還是非含鋰熔鹽幾乎所有的研究都選用了氯化物鹽作為熔鹽。所選熔鹽的熔融溫度普遍較合成層狀結構材料時高。在合成尖晶石材料時，上述研究都採用了熔鹽合成後再高溫處理的過程。但從這些研究還是可以看到，熔鹽法合成材料具有較好的充放電循環性能。