晶種結晶

晶種結晶是一類重要的結晶過程，晶種的存在對成核成長過程影響很大，添加晶體操作可能使沉澱在較低的過飽和度下進行，有利於晶體生長。為了得到良好的沉澱，狹窄的晶體粒度分布（CSD），提高晶體產品的質量，在沉澱結晶的初期引入晶種誘導成核或抑制初級成核往往是有效的手段之一。

基本介紹

• 中文名：晶種結晶
• 外文名：seed crystallization
• 晶種的來源：同一沉澱系統的結構成分完整晶體
• 優點：平均粒度更大，聚結也並不嚴重

簡述

晶種結晶是一類重要的結晶過程，廣泛用於化工、醫藥、化肥、冶金等領域。晶種的存在對成核成長過程影響很大，添加晶體操作可能使沉澱在較低的過飽和度下進行，有利於晶體生長。

添加晶種後，沉澱結晶過程的成核機理可能會發生改變，雖然初級成核不能完全避免，但只要過飽和度控制良好，二次成核有可能取代初級成核成為主要的成核機理。由於沉澱結晶過程中真正的成核成長機理並不十分清楚，這給結晶過程中的添加晶種技術增加了不少的困難。

晶種

晶種與結晶的定義

在結晶法中，通過加入不溶的添加物即晶種，形成晶核，加快或促進與之晶型或立體構型相同的對映異構體結晶的生長。

結晶是純質從一均勻相中所析出之高純度之固體，其組成之基本單位為由其成份原子、分子或離子在三度空間排列整齊所構成之晶格，結晶之發生必需有過飽和之存在，結晶產品之純度，通常為99%以上；如再結晶，甚至更高。

晶種的來源及預處理

一般說來，理想的晶種應當是在同一沉澱系統中得到的結構和成分較為完整的相同晶體。在特殊的情況下，也可以使用結構和成分類似的晶體作晶種。晶種應當具有較高的純度。

選好的晶種要仔細地進行清潔處理，可以經過洗滌或輕微溶解，晶體表面的附著物最好溶去。有時晶種需要研磨，研磨過程中，晶體表面會造成一定損傷，在加晶種之前，可事先將其分散於飽和溶液或沉澱劑中以修復表面損傷。損傷的晶體和帶有缺陷的晶體會使成核機理變得複雜。

晶種的CSD、大小及用量

晶種的粒度分布（CSD）直接影響著最終產品的粒度分布。通常認為，晶種應當具有更窄的粒度分布。也就是說，晶種的粒度比較均勻。獲得晶種最好的辦法是藉助細晶消除操作或採用超音波起晶等方法製備粒度比較均一的晶種。高大維等在鹽酸林可黴素的溶析結晶過程中，就採用了超音波協同起晶的方法製備的晶種，並取得了良好的效果。另外為得到粒度分布均勻的產品，篩分操作也是經常用到的操作之一。

工業生產中，確定晶種量和平均粒度時，經常用到以下公式（忽略成核和破碎）：；其中m_s、m_f分別代表晶種的用量及最終產品的產量；L_s、L_f分別代表晶種和最終產品的平均粒度。

由於沉澱結晶過程中，成核過程是難以避免的，故晶種的實際平均粒度要小於由以上公式所計算得到的尺寸，實際晶種量約為最終產品量的0.1%~3%。晶種量及晶種的大小對初始過飽和度的消耗速率影響很大，進而會影響產品的晶習。

通常情況下，細小的晶體不宜推薦，因為：（1）晶種本身應達到某一臨界尺寸方能誘導成核；（2）小的晶體溶解度大趨於溶解；（3）小的晶種可能隨著流線運動，就像是在靜止系統中一樣。此外，小晶種還可能導致晶種本身和產品的聚結。

添加晶種的條件

添加晶種成功的關鍵在於加晶種時溶液中沒有晶體，且沒有越過介穩區。如右圖給出了在丙酮溶析KCI時添加晶種的區域。在介穩區內加入晶種，如果沉澱劑的流加速率控制適當，可以使過飽和度停留在較低的水平，實現恆定過飽和度操作。在個別情況下或介穩區很窄的條件下，也可以往不飽和溶液中加入晶種，此時真正意義上的晶種量要小於實際加入量。

KCI在丙酮/水中的溶解度與超溶解度曲線

晶種可以直接加入，可以用飽和溶液或惰性溶劑分散加入，還可以隨著某一反應劑或沉澱劑一起加入。加入點的位置應選擇在流體混合效果最佳的區域，因為沉澱結晶的成核和成長過程受流體力學條件及傳質過程的影響很大。加晶種時的流體力學條件應當比較溫和，攪拌速率控制在能使晶種處於完全懸浮狀態即可，當然如果要求生產小粒度的產品，則攪拌速率要高於此值。一般說來，高攪拌強湍流應當避免，這可能造成晶種的破碎，也不利於隨後的晶體生長。添加晶種時，溶液的初始過飽和度不宜過高，高過飽和度容易導致晶種和二次核的聚結。初始過飽和度的水平應有經驗確定。

若晶種以飽和溶液或惰性溶劑分散，則晶種漿的溫度應與溶液系統溫度一致，以免溫度變化影響晶種的效果。

加晶種和不加晶種的晶體對比

如右圖冊中圖一、圖二分別給出了在相同條件下伴有和沒有添加晶體操作的反應結晶過程得到的硝酸硫胺晶體產品的電鏡照片。比較可知，添加晶體後得到的產品的平均粒度更大，聚結也並不嚴重。

添加的晶種未必使晶體產品的平均粒度增大，如又圖冊中圖三，在普魯卡因青黴素反應結晶過程中，適量小粒度的晶種就使產品的平均粒度降低。但是添加晶種後得到的普魯卡因青黴素產品的粒度分布更加均勻，細晶少，晶形好。

然而，在沉澱結晶過程中，添加晶種操作並不是獨立的，而是與其它條件如加料程式、攪拌速率等一起影響著最終晶體產品的特性。只有將這些條件結合起來，才能得到良好的晶習，生產出滿意的產品。

添加晶種操作對有的沉澱結晶過程的影響並不明顯，而且在有些沉澱結晶過程中，對產品的純度要求很高，添加晶種反而可能帶來污染，此時該技術也僅僅是一種保留的技術。但是在多數沉澱結晶過程中，引入添加晶種操作對改善晶習和粒度分布是有效的。

總體說來，添加晶種操作對於控制沉澱結晶過程，得到良好的晶形沉澱是有益的。