撲集劑

重金屬污染對於生態的影響已被世人所認知，尤其是具高毒性的重金屬如汞、銀、鎘、銅、鉛、鎳、鋅等無法在自然界中自行分解，必須由物理、化學等方法處理，令其成為單一元素或金屬化合物。

重金屬捕集劑是一種操作簡便、液狀的、含二硫代氨基甲酸鹽的高分子有機化合物、可以迅速將廢水中重金屬離子完全去除的化學藥劑。 重金屬捕集劑在常溫下與廢水中各種金屬離子如：鉻、鎳、銅、鋅、汞、錳、鎘、釩及錫等迅速反應，生成水不溶性的高分子螯合鹽，並形成絮狀沉澱，從而達到去除重金屬離子的目的。

基本介紹

• 中文名：撲集劑
• 作用：重金屬離子去除
• 外觀：棕紅色液體稀釋後呈淡黃色液體

簡介

概述

治理含重金屬離子廢水的方法有很多，其中套用最廣泛的是化學沉澱法處理重金屬離子廢水，這類藥劑多屬於化學品如氫氧化鈉、氫氧化鈣等，其生產過程本身就會對環境造成污染，而且在治理重金屬離子廢水時所產生的含重金屬的沉降物不穩定，容易溶解造成二次污染。在化學沉澱法處理重金屬離子廢水的實際使用過程中由於不同的重金屬離子生成氫氧化物沉澱時的最佳pH值不同，以及某些重金屬離子可能與溶液中的其他離子形成絡合物（增加了它在水中的溶解度），所以處理效果往往不理想。另外，重金屬離子在鹼性介質中生成的氫氧化物沉澱，其一部分會在排放中隨著pH值的降低而重新溶解於水中。因此，需要研究和開發高效的重金屬離子脫除劑，尋求更經濟的處理方法。

工業廢水中之重金屬可分為兩大類：一為單裸類重金屬，二為化合或螯合類重金屬，單裸類重金屬可由傳統處理法去除，但化合或螯合形態的重金屬就必須使用特殊處理法，或加入特殊的處理藥劑才能去除。

原理

重金屬捕集劑通常含有O、N、P、S等配位原子，如羥肟酸類重金屬捕集劑主要是以O為配位原子，磷酸類重金屬捕集劑主要以P為配位原子。由於S既是配位原子，又可以結合重金屬離子形成硫化物沉澱；另外從酸鹼理論上說，重金屬離子一般屬於弱酸或中間酸，而有機硫化物則屬於軟鹼或中間鹼，二者易結合生成穩定的絡合物。因此市售的很多重金屬捕集劑均為有機硫類。圖1.1為常見有機硫類重捕劑基本結構及捕集重金屬的原理。重金屬離子去除劑對於各種類別的重金屬去除效果可達99%以上，經處理後重金屬含量可低於0.5mg/L以下。

特點

1、重金屬離子去除劑為螯合劑型聚合物，非一般硫化物產品，無惡臭，使用時水質不變黑不產生硫化氫氣體，無腐蝕及爆炸的危險，更不會構成人體危害。

2、重金屬離子去除劑可適用於pH4-12廢水範圍內操作使用。

3、重金屬離子去除劑如過量添加，不會讓水質變黑產生惡臭。

4、重金屬離子去除劑是高分子製劑，所產生污泥顆粒碩大，污泥量少，脫水性好，水質清澈。

5、重金屬離子去除劑產品沒有毒性，如過量使用，不影響生態。

6、重金屬離子去除劑產品，操作範圍大，容易操作，且水質的達標率高。

7、重金屬離子去除劑價格合理，使用性能優於國外同類產品。

產品用途

重金屬離子去除劑處理劑適用處理污水的行業有電子零件和電路板製造和裝配廢水；油田、石化煉油廢水；　有色金屬精練加工廢水；印染廢水；皮革製品廢水；垃圾焚燒洗煙廢水；垃圾填埋浸出廢水；實驗/化驗廢水；電機機械器具製造廢水；電廠煙道氣洗滌廢水；穩定劑、催化劑製造廢水；氯鹼行業廢水；蓄電池/乾電池製造廢水；金屬製品製造廢水；鋼材製造廢水；污泥、廢渣、灰塵的重金屬固定化；產業廢棄物處理廢水；日光燈製造廢水；窯業工廠廢水；精密機械製造廢水；照相底片、印刷製造廢水；採礦、選礦業廢水；各種化工廢水處理。

舉例

　　

DTC類重金屬捕集劑

二硫代氨基甲酸鹽(DTC：Dithiocarbamate)，早在19世紀中期就已經實現實驗室合成，但DTC衍生物作為重金屬捕集劑的研究始於20世紀中葉，美國20年代八十年代申請了一系列合成DTC重捕劑的專利。我國對DTC類重金屬捕集劑的研究起步較晚，20世紀末期清華大學蔣建國等人合成了一系列DTC產品用於廢水和廢氣中重金屬的去除。

DTC中二硫代羧基的硫原子半徑比較大、且帶負電，易極化變形而產生負電場，它能夠捕捉陽離子並趨向成鍵，生成難溶性氨基二硫代甲酸鹽(DTC鹽)沉澱而使重金屬離子去除，且形成的沉澱物化學性質穩定，無二次污染。此外，DTC通常由伯胺或仲胺在鹼性環境中與二硫化碳反應合成，本質是二硫化碳取代氨基上的氫原子。其合成過程簡單，合成條件溫和，捕集重金屬效率高，因此成為套用最多的一類重金屬沉澱劑。按照分子量的大小，DTC可以分為小分子沉澱劑和高分子螯合樹脂；按照原料的來源來分，DTC可以分為化工合成的DTC重捕劑和天然高分子改性的DTC重捕劑。

由於DTC類重金屬捕集劑與重金屬離子反應生成的螯合物具有較強的穩定性，其在重金屬廢水處理套用方面最為廣泛。

黃原酸類重金屬捕集劑

黃原酸是套用廣泛的重金屬捕集劑種類之一，通常由醇和二硫化碳在鹼性環境中合成，是羥基中的氫原子被二硫化碳取代後生成的產物。黃原酸類捕集劑包

括乙基黃原酸鹽和天然高分子改性的黃原酸酯。黃原酸鹽，又名為黃藥，1815年由Zdse首先合成。乙基黃原酸鉀和乙基黃原酸鈉常用在分析化學和冶金工業中常用作銅和鎳的沉澱劑。Chang等人用乙基黃原酸鉀去除廢水中的絡合銅，研究表明乙基黃原酸鉀是一種有效的重金屬去除劑，能將銅的濃度從50，100，500，1000mg/L降到排放標準以下，而且其與銅形成的化合物達到毒性特徵瀝濾方法規定的無毒無害物質的標準。但這種方法的缺點是乙基黃原酸鹽不穩定，尤其在低pH值的條件下乙基黃原酸鉀會分解出二硫化碳，產生二次污染。

有機天然高分子改性黃原酸酯在使用過程中沒有殘餘硫化物的存在，因此在重金屬廢水處理領域套用更廣泛。這類研究最多的天然高分子是澱粉和纖維素，因為它們來源廣泛，價格低廉，且分子中含有羥基。澱粉基黃原酸酯和纖維素基黃原酸酯分別是澱粉和纖維素與CS₂在鹼性環境下合成。

TMT類重金屬捕集劑

三巰三嗪三鈉TMT(trimercaptotriazine)也叫2，4，6-三硫醇基鈉硫代三嗪，曾經被美國評為最有前途的重金屬捕集劑產品。TMT通常由三聚氯氰和NaHS或Na₂S在NaOH溶液中合成。TMT類重金屬捕集劑最大的優點是本身的生物毒性較小，是一種環境友好型有機硫重金屬捕集劑。TMT-55是美國Degussa公司1993年研製的產品，國內的TMT商品有TMT-15系列和TMT-18系列，其中TMT-18分為ABCD四種，分別用於處理四種不同行業的重金屬廢水。

TMT對大多數的單價和二價金屬均有較強的捕集作用，不僅可以捕集離子態的重金屬離子，也可以捕集某些狀態下的絡合態重金屬，如EDTA，檸檬酸鹽等，TMT與重金屬形成的沉澱物為粗絮體，易於固液分離和脫水，而且TMT用於處理重金屬廢水時的pH套用範圍較廣，在酸性環境中仍然有較好的捕集效果，因此有著良好的市場套用前景。廖冬梅等人用TMT-15處理銅氨絡合物廢水，表明TMT能與銅強力螯合併沉澱。鄧櫻花等人用TMT-18捕集廢水中的Pb和Hg，研究表明在pH=4，室溫靜置40min後TMT-18對鉛和汞的去除率均超過99.6%。

TMT的缺點是和某些重金屬結合的沉澱物不穩定，在水體中有二次溶出的風險。Htmke等人研究TMT-Hg的不同形態下的溶解性，表明其中幾種形態的Hg-TMT在水體中能溶解。Matlock等人隨後又對Cd-TMT，Pb-TMT，Zn-TMT的溶解度和穩定性進行研究，表明在pH=3或是pH=6時，這三種重金屬和TMT形成的沉澱物比相應的硫化物沉澱和氫氧化物沉澱的溶解度更大。

STC類重金屬捕集劑

STC(三硫代碳酸鈉)是一種硫代碳酸鹽，它的商品名是Thio—Red，外觀為橘紅色液體，STC最常用的合成方法是用二硫化碳和氫氧化鈉反應，方程式為：

3CS₂+6NaOH—>2Na₂CS₃+Na₂C0₃+3H₂O。因此，STC是合成DTC和黃原酸酯過程中的一種副產物。此外，STC還可以由二硫化碳和硫化鈉反應生成。

STC在20世紀80年代就已經用於去除重金屬，elfline等人將STC用於去除廢水中的重金屬，研究表明和黃原酸酯類相比，STC結合重金屬產生的污泥不需要經過二次處理，並認為STC捕集重金屬的原理是STC結合重金屬生成硫代碳酸鹽如CuCS₃，HgCS₃，PbCS₃，ZnCS₃等去除重金屬。henke等人通過X射線衍射研究表明STC與重金屬結合生成硫化物沉澱而不是硫代碳酸鹽，因為硫代碳酸鹽不穩定容易分解為二硫化碳和硫化物沉澱。STC在使用的過程中產生二硫化碳氣體，容易產生二次污染，這極大地限制了它的套用。

很多研究表明STC與其他的重金屬捕集劑有顯著的協同作用。如Geraldine等人例將STC和DTC一起用於去除廢水中的鎳，結果表明STC的加入能使DTC捕集鎳後形成沉澱的顆粒增大，提高沉降速度，兩種藥劑具有協同作用。J.A.Venter等人研究表明STC和黃原酸酯類重金屬捕集劑同時使用也具有協同作用。

新型的有機硫類重金屬捕集劑

雙巰基類重金屬捕集劑是近年來研究的熱點。Matlock等人先後合成了兩種芳香族的雙巰基配位體結構：2，6一二醯胺吡啶乙硫醇(PyDET)和1，3一二苯甲醯胺乙硫醇(BDET)。前者通過吡啶和醯胺基引入3個N作為新的配位原子，與巰基的兩個S形成五元環結構；後者通過醯胺基引入2個N作為新的配位原子，與巰基的兩個S形成穩定的四面體結構。這兩種新的螯合劑與TMT僅僅依靠S原子和重金屬結合形成沉澱相比，能顯著增強重金屬沉澱物的穩定性。但這兩種新的螯合劑存在的問題是合成過程比較複雜，合成原料的價格昂貴，與重金屬反應時間較長，如去除50ppm的Cu，需要的反應時間長達4個小時，這在實際套用中會增加處理的費用。Hutchison等人研究了烷基一硫醇配體(3S2SH)，利用C鏈中的兩個S原子和巰基中的兩個S原子形成正四面體結構捕集重金屬，研究表明脂肪族的硫醇類配體可以和重金屬形成穩定的沉澱物，但是和芳香族的硫醇類相比，脂肪族的硫醇可以降低生產成本。

二硫代磷酸鹽類也是一種新型的有機硫類重金屬捕集劑。Xu Ying等人用五硫化二磷和丙醇在鹼性溶液中合成一種新的二丙基二硫代磷酸鹽重捕劑。二硫代磷酸類配體的結構和DTC，黃原酸酯類的結構相似，不同的是CS₂取代P上的H而不是取代N或是O上的H，捕集原理也相似，4個S在重金屬周圍形成穩定的四面體網狀結構，二硫代磷酸可以在酸性溶液中螯合重金屬離子形成穩定沉澱物，和硫醇類重捕劑相比，二硫代磷酸鹽類配體捕集重金屬的時間縮短，有利於降低工業處理成本。國內高鳴遠等人也曾用二烴基二硫代磷酸鹽捕集劑去除Cu、Pb、Cd、Hg，去除率均可達99%以上。

DTC類重金屬捕集劑套用情況

DTC類重金屬捕集劑憑藉其與金屬離子較強的絡合能力，對多種重金屬包括絡合態的重金屬均有較高的去除率，生成的螯合物沉澱無穩定無二次污染。而且DTC合成條件溫和，操作簡單，是市場上套用最廣泛的重捕劑種類之一。因此合成、研製DTC類重金屬捕集劑具有重大的意義。

市售的DTC類重金屬捕集劑產品種類繁多，價格不等。多數產品有效成分含量不明，使用前需要通過小試實驗確定重捕劑的最佳投加量。對於不同濃度的含重金屬離子廢水的處理，加入量也可通過ORP來自動控制。而且市售的重金屬捕集劑在pH<6時對游離態重金屬離子的去除效果較差，或對絡合態重金屬的去除效果較差，產品的廣譜性能有待進一步提高。

DTC小分子沉澱劑

DTC小分子沉澱劑是用小分子量的伯胺或者仲胺和二硫化碳在強鹼中反應製得。主要套用於成分複雜的重金屬廢水處理。其優點是原料廉價易得，產品水溶性好，套用方便。缺點是合成的產物和重金屬結合所產生的礬花較小，沉降時間較長，不易於分離沉降，所以使用過程中需要加入PAC，PAM等絮凝劑助凝，增加處理成本。因此，提高絮凝性能是小分子DTC的研究熱點。為了提高DTC的絮凝作用，最常用的途徑是引入交聯劑使分子量增大，從而提高其沉降速度，常見的交聯劑有環氧鹵丙烷、甲苯等。Mariya等人用環氧氯丙烷和環氧溴丙烷作交聯劑使小分子的DTC連結成大分子，改善其絮凝作用，提高其沉降速度。Carey等人用環氧氯丙烷做交聯劑合成了具有支鏈結構的可溶性DTC聚合物並成功套用於重金屬的處理。不同重金屬沉澱劑之間的聯合使用也可以提高絮凝作用，Mariya等人將DTC與Na₂S，NaHS，多硫化鈉等一起用於廢水的處理，研究表明硫代氨基甲酸酯類物質和硫化鈉，硫氫化鈉類物質在沉澱重金屬過程中有協同作用，使形成的礬花增大。Geraldine等人研究表明，STC的加入對DTC處理鎳的過程有協同作用，STC使DTC與鎳形成的沉澱物更快沉降下來。

DTC高分子螯合樹脂

DTC高分子重捕劑增大了DTC的分子量從而改善了其絮凝功能，但存在水溶性不好的缺點，為實際工業套用帶來困難。為了改善高分子重金屬捕集劑的水溶性，Sparapany等人研究表明隨著聚胺分子量的增大，能生成可溶性產物的二硫化碳的數量減少。為了兼顧DTC的水溶性和絮凝性，研究結論表明要生成水溶性的DTC樹脂，則樹脂的分子量必須小於10000，二硫化碳的使用量應小於25%。DTC高分子重捕劑由於分子鏈較長，有效的配位基團較少，因而配位基團之間存在著較大的空間位阻，使其螯合功能降低。中山大學付豐連等人以配位聚合為基本原理，設計和合成了以雙基和三基為基礎的配位超分子重金屬沉澱劑BDP和HTDC，將其用於處理重金屬廢水並取得良好的效果，改善小分子重金屬沉澱劑的絮凝功能同時克服了高分子重捕劑空間位阻較大的缺點。

天然高分子改性DTC重捕劑

合成的DTC類物質難生物降解，對水體環境有毒，可以危害魚類等水生生物的生存，而且殘留時間過長，在水中可能會分解成有毒的二次產物福美雙，危害水體環境。Matlock等人曾報導過DTC的生物殺傷性，由於DTC的過量投加，導致117t魚死亡的案例。此外，DTC殘留在水體中可以被氯化物氧化生成硫酸鹽和硝酸鹽，對細菌，藻類也有毒。為了降低DTC的生態毒性，最常用的途徑是對天然高分子進行改性，合成生物毒性較小的DTC改性產物。和人工合成DTC相比，改性的天然高分子捕集劑具有原料來源廣、成本低，大都無毒，而且改性產物易於生物降解等優點。用於改性的天然高分子有纖維素，澱粉，殼聚糖，瓜爾膠，香膠粉，角蛋白等。澱粉由於可以完全被生物降解，而且和其他原料相比，澱粉的水溶性好，更適合做重金屬捕集劑。相波等人以玉米澱粉為原料，經過交聯、醚化、胺化，最後引入二硫代氨基甲酸(DTC)基團，合成目標產物DDTC。尚小琴等人以木薯澱粉-N-羥甲基丙烯醯胺接枝共聚物(St-g-NMA)為主要原料，通過二硫代氨基甲酸鹽(DTC)改性合成重金屬離子螯合劑(DTCS)，對多種重金屬離子的去除率幾乎為100%。