尖晶石型鐵氧體

尖晶石型鐵氧體（spinel type ferrites） 晶體結構與天然礦物尖晶石MgAl₂O₄相同的鐵氧體。又稱磁性尖晶石。分子式為MFe₂O₄，式中M為二價金屬離子，常見的有Mn、Mg、Co、Cu、Zn、Ni、Fe等；而Fe為三價離子，可部分被Al或Cr等取代。結構為面心立方晶體，每個晶胞含8個分子式，其中有8個M²⁺離子和16個Fe³⁺離子及32個O^2-離子。是套用最廣的一類鐵氧體。用作軟磁材料的有錳鋅系、鎳鋅系等；用作矩磁材料的有鎂錳系、鋰鎳系、鋰錳系等；用作旋磁材料的有鎂錳系、鎳鋅系、鎳銅系、鋰系等鐵氧體。

基本介紹

• 中文名：尖晶石型鐵氧體
• 外文名：spinel type ferrites
• 別稱：磁性尖晶石
• 化學式：MeFe2O4
• 晶體類型：面心立方晶體
• 套用：新材料研發

簡介

尖晶石型鐵氧體（spinel type ferrites）又稱磁性尖晶石。與天然鎂鋁尖晶石（MgO·Al₂O₃）晶體結構相同的鐵氧體。化學式為MeFe₂O₄，Me為2價金屬離子，有Mg，Mn，Ni，Zn，Fe、Co、Cd、Cu、Li等。按磁性分為軟磁、矩磁、旋磁（微波）鐵氧體。軟磁鐵氧體有Mn—Zn和Ni—Zn系鐵氧體，用於音頻、中頻和高頻的錄音、錄像、通訊、廣播、電視等的磁頭、磁芯等。矩磁尖晶石有室溫Mg-Mn、Mn-Zn、Cu-Mn、Cd-Mn系和寬溫Li-Mn、 Li-Ni、Li-Cu、 Li-Zn系複合鐵氧體，如MgFe₂O₄·0.Mn₃O₄。寬溫矩磁鐵氧體居里溫度高，溫度係數穩定性好，開關時間較短（t≈195nms），開關係數較大（S= 36.86Aμs/m)，用作大容量電子計算機的快速記憶磁芯。旋磁（微波）鐵氧體有Mg-Mn、Mg-Mn-Al、Ni-Zn、Ni-Al、Li-Al、Li-Ti系複合鐵氧體。MgMn_0.1 Fe_1.7Al_0.3O₄具有飽和磁化強度高，電阻率高（ρ= 10¹⁰Ω·cm^-1）和介電損耗低（tgδ≤10^-4），適用於S波段以上頻率範圍，製作微波器件，可對信號起隔離、環流、移相、限頻、濾波、延遲、放大等作用。

晶體結構

鐵氧體亞鐵磁性氧化物的通式為M²⁺O·Fe₂³⁺O₃，其中M²⁺是二價金屬離子，如Fe²⁺，Ni²⁺和Mg²⁺等，其結構為尖晶石型（如圖）。複合鐵氧體中二價陽離子可以是幾種離子的混合物（如Mg_1-xMn_xFe₂O₄），因此它在組成和磁性能上具有很寬的範圍。在尖晶石結構中，氧離子近似按立方密堆排列，在含有32個氧離子的晶胞中，有32個八面體位置和64個四面體位置，其中16個八面體位置（B位）和8個四面體位置（A位）是填滿的。各種位置上存在的陽離子分布由實驗確定，這種分布對離子種類以及對溫度是敏感的。如果二價離子都處於四面體A位，稱為正型尖晶石，如Zn²⁺（Fe³⁺）₂O₄；如果二價離子都處於八面體B位，稱為反型尖晶石，如Fe³⁺（Fe³⁺M²⁺）O₄；如果A位和B位上都由二價離子占據，則稱為中間型尖晶石。

陽離子在尖晶石點陣中的分布

由於尺寸較大的二價離子趨於占據較大的八面體位置，因此所有的亞鐵磁性尖晶石几乎都是反型的。A位離子與反平行態的B位離子之間，藉助於電子自旋耦合而形成二價離子的淨磁矩，即

Fe_a³⁺↑Fe_b³⁺↓M_b²⁺↓

陽離子出現於反型的程度取決於熱處理條件。一般來說，提高正尖晶石的溫度會使離子激發至反型的位置。所以，在製備類似於CuFe₂O₄的鐵氧體時，必須將反型結構經過高溫淬火才能得到存在於低溫的反型結構。

由於鐵氧體內總是含有兩種或兩種以，上的陽離子,這些離子各自具有大小不等的磁矩（有些離子完全沒有磁性），而且占A位或B位的離子數目也不相同，因此晶體內由於做矩的反平行取向而導致的抵消作用通常並不一定會使磁性完全消失，而是保留了剩餘磁矩，表現出一定的鐵磁性，這就是亞鐵磁性（或稱鐵氧體磁性）。

磁鐵礦屬於反尖晶石結構，一個元晶胞含有8個Fe₃O₄“分子”，8個Fe²⁺占據了8個B位，16個Fe³⁺中有8個占據A位，另有8個占據B位。對於任一Fe₃O₄“分子”來說，兩個Fe³⁺分別處於A位及B位，它們是平行自旋的，因此這種離子的磁矩必然全部抵消，但在B位的Fe²⁺離子的磁矩依然存在。Fe²⁺有6個3d電子分布在5條d軌道上，其中只有一對處在同一條d軌道上的電子反平行自旋，磁矩抵消，尚有4個平行自旋的電子，因而應該有4個e，即整個“分子”的波爾磁子數為4。實驗測定的結果為4.2_μB，與理論值非常接近。

前面提到了鐵氧體亞鐵磁性來源於金屬離子間通過氧離子而發生的間接交換作用。需要指出，當A或B位離子不具有磁矩時，A-B交換作用就非常弱，不會出現亞鐵磁性。例如，鋅鐵氧體ZnFe₂O₄是正尖晶石結構，是反鐵磁性的。由於Zn²⁺的固有磁矩為0，故在B位上的Fe³⁺的總磁矩也應為0，否則不能使整個分子的磁矩為0，表現出反鐵磁性，因此決定了即使在B-B間的交換作用也必須是反鐵磁性的。

影響因素

在生產實際中金屬離子在尖晶石結構中的分布是比較複雜的，影響因素也比較多。一般認為金屬離子在A、B位置上的分布和離子半徑、電子層結構、離子問價鍵的平衡作用以及離子的有序現象等因素有關，簡要歸納如下。

（1）占據A、B位趨勢 由於尖晶石結構的B位比A位大，一般認為離子半徑大的傾向於占據B位，離子半徑小的傾向於占據A位；高價離子傾向於占據B位。低價離子傾向於占據A位。這也是相對而言，例如Li⁺是離子半徑小的低價離子卻易於占據B位。

（2）金屬離子的分布與離子鍵形成的關係在B位上的金屬離子由於負電性較強而要求填人正電荷較大的高價離子；而A位上的金屬離子由於負電性較弱而要求填人正電荷不大的低價離子。

（3）金屬離子的分布與共價鍵、雜化鍵的形成也有一定的關係一般認為具有sp³雜化鍵的金屬離子傾向於占據A位，具有d²sp³和dsp²雜化鍵的金屬離子傾向於占據B位。

（4）金屬離子分布和晶格電場能量的高低有關一般來說，晶格電場能較低的離子傾向於占據B位，晶格電場能較高的離子傾向於占據A位。

（5）金屬離子的分布與溫度的關係。一般在高溫熱騷動的作用下，某些金屬離子將改變位置，趨向於中間型分布。

一般來說，反尖晶石型結構的鐵氧體具有磁性，而正尖晶石型的不具有磁性，這是因為在正尖晶石結構中，相反方向排列的磁矩數目相等，使得晶體的總磁矩等於零，因而不顯磁性。而在反尖晶石型的結構中，由於相反方向排列的磁矩數目不等，因而使晶體顯現磁性，即亞鐵磁性。混合型尖晶石鐵氧體的磁性介於兩者之間。

性質

尖晶石型鐵氧體包括Ni—Zn、Mn—Zn兩大類，金屬離子可按其半徑大小優先占據A位或B位，為獲得不同的磁性參數，也可以由不同的金屬離子按照化合價和離子半徑相互置換構成各種形式的複合鐵氧體。尖晶石型材料的晶體結構對稱性高，由於磁晶各向異性常數K_l與晶體結構的對稱性有很大關係，故尖晶石型鐵氧體的K_l較小，因而其共振頻率ω_r較低，一般不高於幾百MHz。

國內外尖晶石型鐵氧體吸收劑的研製都已有很長的歷史。Kim等人製備了Ni—Zn鐵氧體在200MHz～1 GHz的頻段內，μˊ>10，μⁿ>30，εˊ在10～20之間，εˊˊ很小，厚度為4mm時吸收率R<-10dB。CHO等人研究了NiZnCo尖晶石鐵氧體，發現隨著CoO含量的增加，共振頻率移向高端。國內研究已有定型產品“A₁₀₃”，但是由於H_A很小，使尖晶石型鐵氧體的套用頻率受到限制，其在微波頻段（>10⁸Hz）μ_均相對於六角鐵氧體要低，顯著提高尖晶石型鐵氧體的μ_均無論在理論上還是實際上都比較困難。目前國內外尖晶石型鐵氧體吸收劑的微波磁導率及吸收特性總體上不如六角晶系鐵氧體。