基本介紹
- 中文名：多酸化學
- 英文名：polyoxometalates
- 化學式：Mo,W,V,Nb,Ta等
- 危險性符號：!
- 是什麼：前過渡元素
- 常見結構： Lindqvist 結構
- 多酸分類：2種
多酸簡介,多酸常見結構,多酸的合成方法,一， 水溶液合成,二，非水溶液合成,多酸的催化特性,
多酸簡介
是指一些（），以 MOx(x值一般為6)為單元通過共角、共邊（偶爾共面）氧聯結縮聚成多金屬氧酸化合物，即多酸化合物，更廣義地稱為金屬-氧簇化合物（Metal-oxygen Clusters)。對於同多陰離子而言，M可以是其中一種或幾種混合，M一般稱（配原子）。對雜多陰離子也是一樣，只是M可以被其他金屬部分取代，另外雜多陰離子中還存在雜原子，周期表中大部分元素均可作為雜原子，因而雜多陰離子的種類很多，數目巨大。一般而言，多陰離子的結構是由通常處於最高氧化態（即d0，偶爾也有d1)的前過渡元素，以近八面體為基礎。而後，通過共用氧原子，形成一類共角，共邊和共面（極少）的結構獨特的多核配合物。在了解了MO6八面體及八面體之間的連線方式之後，由這些結構單元就組成了多氧陰離子。
【】
同多酸 [MmOy]z-
雜多酸 [XxMmOy]z-
M=W, Mo, V, Nb, Ta 等，配原子
X 周期表中有70多種元素可以作為雜原子
Eg. [Co4P2W18O70H4]10- 第二雜原子
[PW11Ti(η-C5H5)O39]4- 連帶配體的雜原子
多酸常見結構
1. （M6O19六聚物）：對六聚酸中的每一個金屬而言周圍都有6個配位氧原子，將相鄰的氧原子聯結起來就是一個八面體。六聚結構由六個八面體通過共邊、共角相聯，構成多面體模型。
2. [W10O32]4- (十聚鎢酸)
製備：5H2W6O19+H2O→ 3H4W10O32 條件：pH 1~4, 有機溶劑(如HCN,CH3COCH3)
3. Keggin結構（XM12O40 X為雜原子）
α-Keggin 結構，結構單元：M3O13
4個M3O13通過共角相連圍繞中心雜原子構成四面體，其中每個金屬的兩個OB分別與分屬於兩個M3O13的M相連，構成α-Keggin 結構，所有的金屬原子都一樣，只有一種（12個M）
4. Dawson 結構 （X2M18O62 X雜原子）
5. 缺位結構 （XM11及(XM11)2，X2M17及(X2M17)2 ）
通過Keggin和Dawson結構加入控制量的鹼可得到缺位型多酸
6. Silverton 結構 （XM12O42，化合價為+4的Ce、Th、Np、U可形成XMo12O42）
7. Waugh 結構 （XM9O32，如當M=Mo時，X=Ni4+，Mn4+等）
8. Anderson 結構 （XMo6O24）
9. Keggin 衍生結構 （XM9O32）
多酸的合成方法
一， 水溶液合成
1. 以組分為起始原料
7MoO4(2-)+8H+ → [Mo7O24]6- +4H2O
6MoO4(2-)+Cr(H2O)6(3-)+6H+ → [Cr(OH)6Mo6O18]3- +6H2O
12WO4(2-)+HPO4(2-)+23H+ → [P2W12O40]3- +12H2O
2. 以其他多陰離子為起始原料
α-[P2W18O62]6- → α2-[P2W17O61]10- → α-[P2W16O59]12-
α-[P2W16O59]12- + VO2+ → α-[P2W16V2 O62]6-
α-[P2W12O(47+x)H2x]2- + WO4(2-) → α1-[P2W17O61]10-
加入試劑的順序：
SiO3(2-), WO4(2-), 然後H+ → α-[SiW12O40]4-
WO4(2-), H+ , 然後SiO3 (2-) →β-[SiW12O40]4-
控制溫度或pH值：
WO4(2-), U4+, pH 5~6, 80゜C→[UW10O36]8-
冷卻 煮沸
WO4(2-), SiO3(2-), H+ → β-[SiW9O34]10- → α- [SiW9O34]10-
試劑用量：
WO4(2-),H3PO4(過量), H+ →[P2W18O62]6-
二，非水溶液合成
WO(OEt)4, NR4OH, H2O→ (NR4)2[W6O19]
VO(OBut)4, Bu4nNOH, EtOH → (Bu4N)3H3[V10O28]
Na2MoO4-2H2O(DMF), HCl, MeOH→ [W6O19]2-
多酸的催化特性
1. 一級結構和二級結構
多酸陰離子結構稱為一級結構，一級結構一般較為穩定；
由多酸陰離子、陽離子和結晶水或有機分子排列的三維結構稱為二級結構，二級結構易發生變化，經常是某些催化反應的“反應場”。 具有確定的結構，有利於在分子或原子水平上設計或合成催化劑。獨特的反應場。
2. 通常溶於極性溶劑，可用於均相和非均相催化反應體系。
3. 酸性
溶液中比一般的無機酸酸性要強，在丙酮中所測的酸強度順序為：PW12 > PW11V > PMo12 ≈ SiW12 > PMo11V≈ SiMo12 >> HCl, HNO3
固體多酸為Bronsted酸，Hammett酸度H0 < -8.2. H3PW12O40脫水後，H0達到 -13.16, 比SO4(2-)/ZrO2、SO4(2-)/TiO2弱，比SiO2-Al2O3、H3PO4/SiO2分子篩（HX、HY)強。
4. 軟度
多酸陰離子屬於軟鹼，鹼性主要體現在多酸的橋氧原子上，能夠同有機反應物或反應物中間體進行配位，使有機分子活化。
5. 氧化還原性
通常多酸中的配原子以最高氧化態形式存在，具有氧化性。多酸可以經歷多電子還原而不改變其結構，還可以加氫或脫氧形成混合價化合物，催化過程通過電子傳遞或氫和氧的轉移來實現。同時具有酸性和氧化性，可作為酸和氧化的雙功能催化劑,多酸可與其他金屬取代形成取代型雜多酸化合物，通過有目的選擇組成元素來調節多酸的各種性質。
