在粉煤成型前，為改善型煤的物理化學性能，根據粉煤煤種的性質、對型煤性能、用途和成型工藝的要求，在原料煤中加入的各種輔助物料的總稱。型煤添加劑按性能可分為型煤粘結劑、型煤固硫劑和型煤氧化劑等。
基本介紹
- 中文名：型煤添加劑
- 外文名：additives for briquette
- 分類：型煤粘結劑、型煤固硫劑等
- 學科：煤化工
- 作用：改善型煤的物理化學性能
- 類型：輔助物料
型煤粘結劑,型煤固硫劑,型煤氧化劑,
型煤粘結劑
增強型煤配合料顆粒間的粘結力，提高型煤強度的物質。它有固態型煤粘結劑和液態(包括懸浮液)型煤粘結劑2種，主要含有機物、無機物、高分子化合物及工業廢棄物等。按成分可分為有機物粘結劑、無機物粘結劑和複合物粘結劑。
有機物粘結劑有疏水性粘結劑和親水性粘結劑2種，包括煤焦油瀝青、石油瀝青、木焦油瀝青、澱粉、腐植酸和生物質類等。其粘結性好，乾燥固化後型煤有較高的機械強度，但型煤的熱穩定性和熱態機械強度較差。
煤焦油瀝青具有與煤組成結構相似的性質，發熱量約33.4MJ/kg，灰分小於0.5%。既是最早也是至今用得最多的粘結劑。煤焦油瀝青粘結性好，生產的型煤機械強度高，耐水性好，能提高燃料熱值、改變燃料性能，但產量有限。煤焦油瀝青按軟化點溫度高低可分為軟瀝青、中硬瀝青和硬瀝青3種。
軟瀝青軟化點溫度為60℃ (環球法) 的，中硬瀝青軟化點溫度為85～95℃，硬瀝青軟化溫度大於95℃。煤焦油瀝青的特性見表2所列。
表1 型煤添加劑分類表
型 煤 粘 結 劑 | 型煤固硫劑 | 型煤氧化劑 | ||
有機物粘結劑 | 無機物粘結劑 | 複合物粘結劑 | ||
1 親水性粘結劑 澱粉 亞硫酸鹽廢液 腐植酸鹼溶液 釀酒廠廢液 糖醛廢渣 糖廠廢液 2 疏水性粘結劑 焦油瀝青 石油瀝青 木焦油瀝青 氣化焦油 | 1 水溶性粘結劑 水玻璃 2 不溶性粘結劑 水泥 粘土 石灰等 | 瀝青/亞硫酸鹽—廢液 焦油/石灰 瀝青/粉煤 亞硫酸鹽廢液/粘土 腐植酸鹽鹼溶液/粘土 水玻璃/瀝青等 | 氧化鈣 氧化鎂 氧化鋇等 | 硝酸鉀 硝酸鈉 硝酸鋇 硝酸鍶等 |
表2 煤焦油瀝青的特性
密度 (g/cm3) | 游離碳 (%) | 灰分 (%) | 揮發分 (%) | 發熱量 (MJ/kg) | 元素分析 | ||
C(%) | H(%) | O(%) | |||||
1.25～1.30 | 18～25 | <0.5 | 60～70 | 33.4 | ～75 | ～9 | ～16 |
石油瀝青是石油分餾後的殘留物，由油、焦油、柏油3部分組成。按軟化點溫度也可分為軟石油瀝青、中硬石油瀝青和硬石油瀝青3種。石油瀝青特性見表3所列。
石油瀝青比煤焦油瀝青塑性好，燃燒時發煙少，但含硫量較高，燃燒時產生硫化物氣體較多;對溫度變化敏感，型煤達到一定冷態強度的冷卻時間長;石油瀝青缺乏成焦組分，型煤的熱強度不如煤焦油瀝青型煤的熱強度好。
木焦油瀝青是木焦油蒸餾後的殘留物。木焦油瀝青的粘結力比煤焦油瀝青好，在空氣中易氧化而失去粘結性，並有較強的吸濕性。其性質如表4。
表3 石油瀝青 的特性
編號 | 石油瀝青的性質 | 軟石油瀝青 | 中硬石油瀝青 | 硬石油瀝青 |
1 | 顏 色 | 暗褐色 | 暗褐色 | 暗褐色 |
2 | 斷 口 | 貝殼狀 | 貝殼狀 | 貝殼狀 |
3 | 25℃時的伸展性 | 40～60 | 5～10 | 1～3 |
4 | 25℃時的針入度 | 50～100 | 25～50 | 5～20 |
5 | 軟化溫度(℃，環球法) | 40 | 60 | 90 |
6 | 灰 分(%) | 0～1 | 0～1 | 0～1 |
7 | 在160℃加熱5h損失的密度百分數(%) | <1 | <1 | <1 |
8 | 水溶性物質的含量(%) | 0.2～0.3 | 0.2～0.3 | 0.2～0.3 |
表4 木焦油瀝青的特性
編號 | 木焦油瀝青的性質 | 闊葉樹木 焦油瀝青 | 針葉樹木 焦油瀝青 |
1 | 顏色 | 黑色 | 褐黑色 |
2 | 斷口 | 貝殼狀 | 貝殼狀 |
3 | 密度(25℃) | 1.20～1.30 | 1.11～1.15 |
4 | 針入度(25℃) | 0～60 | 0～60 |
5 | 軟化溫度(℃)(環球法) | 40～100 | 40～100 |
6 | 灰分(%) | 0～1 | 0～1 |
7 | 樹脂酸含量(%) | 20 | 40 |
8 | 游離碳含量(%) | 20 | 15 |
9 | 揮發分(%) | 60～80 | 60～80 |
澱粉由葡萄糖單元組成的天然高分子化合物，分子式為(C6H10O5)n·H2O2。澱粉可分為直鏈澱粉和支鏈澱粉2種。直鏈澱粉的聚合度在100～1000之間，其含量為20%～30%，是α-1，4糖鍵方式連線組成的線性分子，可溶於熱水;支鏈澱粉的聚合度在10000～100000之間，其含量為70%～80%，支鏈澱粉的大分子主鏈為α-1，4糖甙鏈連線，側鏈為α-1，6糖甙鍵方式連線，側鏈含量越高，糊化後水溶液的粘度越高。澱粉作粘結劑必須經過糊化。澱粉的糊化是指破壞團粒結構，導致團粒潤脹，與澱粉分子水化合和溶解的過程。糊化一般是通過澱粉在水中加熱溶脹來實現的，不同來源的澱粉糊化溫度如表5。
表5 澱粉糊化溫度表
品 名 | 玉米種子 | 大米種子 | 小麥種子 | 木薯塊根 | 甜薯塊根 | 大豆塊根 |
糊化溫度(℃) | 77～78 | 75 | 75 | 67～78 | 75 | 65～66 |
澱粉有較大的粘結性，型煤中添加1%～3%就有很高的強度，但缺乏成焦組分，價格高，耐水性差。
腐植酸由具有芳香結構、性質相似的酸性物質組成的混合物。廣泛存在於泥炭、褐煤和風化煤中。大部分腐植酸以游離狀態存在，少數與鈣、鎂離子結合成鹽，可以用鹼抽提出來。
不同原料製得腐植酸的分子量有很大差別，風化煤含再生腐植酸，分子量大;泥炭和褐煤含原生腐植酸，分子量小。原生腐植酸和再生腐植酸的分子量差別範圍可達1000倍。腐植酸鹽鹼熔液作型煤粘結劑，煤種適應性較強，型煤的冷熱機械強度好，能提高反應活性，不降低燃料的發熱量和灰熔點，但耐水性差，型煤不宜長期儲存和長距離運輸。
生物質類主要是利用植物的纖維素、半纖維素和木質素等成分在加熱或水解後具有粘結作用。根據對生物質的處理條件不同分為生物質製漿後的黑液生物質水解產物、生物質直接與粉煤混合3類。生物質類粘結劑發熱量穩定、灰分低、型煤活性好、來源廣，但型煤耐水性差。
紙漿廢液根據蒸煮藥液的不同可分為鹼性紙漿廢液和亞硫酸鹽紙漿廢液。
鹼性紙漿廢液固體中含有木質素、半纖維素和纖維素的降解產物及有機酸等，是起粘結作用的主要成分。
亞硫酸鹽紙漿廢液的主要成分是木質、素磺酸鹽，還有少量醋酸、蟻酸、果酸、單糖、多糖等碳水化合物及游離硫酸鹽和硫化鈉等，起粘結作用的是木質素，磺酸鹽和碳水化合物。
紙漿廢液作型煤粘結劑，來源廣，可廢物利用，有利於環境保護，型煤冷態機械強度高，但型煤耐水性差、成焦組分少、熱強度低。另外，原液固體物含量低、需要加熱濃縮、消耗能源，成型設備也容易發生故障。
無機粘結劑主要有石灰、粘土、水泥、水玻璃和鹽等。無機粘結劑大部分不能燃燒，不放熱，會降低型煤的發熱量，增加型煤灰分，但無機粘結劑來源廣、價格低、熱強度好，特別是石灰類物質還具有固硫效果。中國化肥用型煤和民用型煤中，無機粘結劑占有很大的比例。
石灰石灰的主要成分是CaO，經消化後變成熟石灰Ca (OH)2，Ca (OH)2加入粉煤成型後，經碳酸化處理轉化成堅硬的CaCO3，形成型煤骨架，該型煤具有較好的冷、熱機械強度。用作型煤粘結劑的石灰要求CaO含量在50%以上，石灰用量過少將降低型煤灰熔點。中國小型合成氨廠用石灰做粘結劑製得石灰碳酸化煤球，石灰用量高達20%以上，用於半水煤氣造氣。石灰亦為固硫劑和硬化劑。
粘土有黃土、紅土、白泥和膨潤土等。粘土做粘結劑生產的型煤具有較好的冷、熱機械強度，熱穩定性比較好，但加入量太多，會降低型煤的固定碳和發熱量。中國民用型煤大多採用粘土作粘結劑。用陶土、粘土作粘結劑生產粘土煤球;加入11%～13%膨潤土粘結劑製成氣化型煤;粘土還作為褐煤、石油焦、廢木柴等的成型粘結劑，提高型煤熱穩定性。
水泥是一種優質膠凝材料，作型煤粘結劑時需要控制水泥用量、水分、成型壓力和型煤的養護方式及時間，否則得不到高強度的型煤。普通水泥型煤不耐高溫。
日本用褐煤與7%水泥混合，70℃時加熱2h，室溫放置兩天，得到強度達65kg的型煤。把煤粉、焦粉和不大於3%的水泥、水混合成球，在熱空氣乾燥下生產燃料型煤; 焦炭—煤粉混合物還可和10%的石灰、0. 6%的水泥混合制燃料型煤。中國用水泥、水玻璃作複合型煤粘結劑，型煤冷熱強度高、灰熔點較低。
水玻璃(矽酸鈉) 有較好粘結性和耐熱性，用密度1.24g/cm3的水玻璃與煤粉混合均勻，水玻璃的用量為7%～12%，可製成具有一定強度的水玻璃型煤。
複合物粘結劑兼有有機物粘結劑和無機物粘結劑的優點，彌補各種單一粘結劑的不足，具有多種效果。常用的複合物粘結劑有瀝青-亞硫酸鹽紙漿廢液、焦油-石灰、瀝青-粉煤、亞硫鹽紙漿廢液-粘土、腐植酸鹽鹼溶液-粘土、石灰-粘土、苛化澱粉-煤矸石粉和洗煤煤泥。使用複合物粘結劑能生產高質量的型煤，但生產工藝複雜，設備增多，投資大，比單-粘結劑型煤成本要高，一般用於生產特種用途型煤(上點火蜂窩煤、手爐煤球、燒烤型煤、火鍋型煤等)和合成氨廠造氣用型煤以及動力機械廠、玻璃廠煤氣發生爐用型煤。另外，有時需要進行粘結劑改性。粘結劑改性又稱粘結劑活化，是為提高型煤粘結劑的活性，增強其粘結力所進行的物理、化學預處理作業。
選擇原則型煤粘結劑應具有很好的粘結性能;使型煤具有足夠的冷熱機械強度、熱穩定性和抗濕性好; 不過分增加型煤的灰分和降低型煤的灰熔點和發熱量，也不應使型煤的反應活性和燃燒性能變壞;儘量減少雜質含量，不危害操作工人的身體健康，不污染環境; 來源廣，價格低廉，能就地取材。
型煤固硫劑
在型煤燃燒和乾餾過程中能與煤中的硫反應生成固態硫化物，以減輕對大氣污染的物質。
分類固硫劑可分為鎂系固硫劑、鈣系固硫劑、鋇系固硫劑及複合固硫劑。
鎂系固硫劑指氫氧化鎂等，固硫率只有30%左右。型煤固硫率指型煤燃燒生成的硫酸鹽中硫的質量占煤中全硫質量的百分數。
鈣系固硫劑主要有石灰和石灰石。石灰的主要成分是氧化鈣(CaO)，在型煤中多以氫氧化鈣和少量的氧化鈣存在。氫氧化鈣含有結晶水，在580℃的溫度下分解。在氫氧化鈣的顆粒表面還吸附有薄膜水，為氫氧化鈣吸收二氧化硫創造了良好的條件。石灰的固硫率，一般能達到80%，生成比較穩定的硫酸鹽固定在灰渣中。石灰石的主要成分是碳酸鈣，在燃燒時放出的二氧化碳氣體會產生熱崩，降低型煤的熱穩定性，固硫率也比較低。
鋇系固硫劑指氫氧化鋇等，固硫率可達90%以上，但會增加型煤的灰分，降低型煤的發熱量，而且價格昂貴，大大增加型煤的成本。
複合固硫劑是在鎂、鈣、鋇單一固硫劑中加入一種或多種其它物質。複合固硫劑的固硫率高，不過分增加型煤的灰分和降低型煤的熱值，有利於粉煤成型，固硫效果和燃燒效率都能兼顧。
質量要求固硫率達80%以上;雜質含量少，不危害人體健康和污染環境;不過分增加型煤的灰分、降低型煤的發熱量和灰熔點;保證型煤有足夠的冷熱機械強度，抗潮濕和熱穩定性好; 價格便宜，來源廣。
選擇原則固硫效果好，型煤燃燒時排出的煙氣中SO2含量達到環保的要求;根據成型原料煤的成分確定合理的配比，選擇鈣系固硫劑時，鈣硫比應大於2，低硫低灰原料煤可適當加大鈣硫比;高灰分原料煤應選用複合固硫劑，既保證固硫效率，又能保證型煤有較好的燃燒效果。
型煤氧化劑
型煤中添加的含氧並在受熱條件下能分解出遊離氧而助燃的物質。常用的氧化劑有氯酸鹽和過氯酸鹽 (鉀、鈉和銨鹽等鹼金屬鹽)、硝酸鹽(銨鹽、鉀、鈉、鋇等鹼金屬鹽)和氧化物(二氧化錳、氧化鋅、高錳酸鉀等)。在上點燃蜂窩煤中大多採用硝酸鹽類氧化劑。
