哈金斯公式也稱哈金斯方程，是描述聚合物溶液的黏度與其濃度呈非線形關係的方程式。高分子聚合物溶液的黏度與濃度有關，幾種部分水解聚丙烯醯胺(PHPAM)溶液在剪下速率為60r/min和指定溫度下的溶液黏度與其濃度呈非線形關係，隨濃度的增加溶液黏度增加。
基本介紹
- 中文名：哈金斯公式
- 外文名：Huggins equation
- 釋義：表述聚合物黏度與濃度的非線性
- 學科：統計熱力學
概述,理論基礎,似晶格模型,套用,不足,
概述
哈金斯溶液理論基於幾條簡單而理想化的假設，將高分子溶液體系考慮為“似晶格”體系，考慮了高分子和溶劑分子在尺寸上的很大區別對混合熵變的影響和高分子之間與高分子-溶劑之間作用力不同對混合時內能變化的影響。'弗洛里－哈金斯溶液理論具有簡潔的形式，能較好地與試驗結果吻合。 按照該理論，在一定溫度下，高分子和溶劑分子混合時的亥姆霍茲自由能變化等於：
等式左邊的
指的是高分子和溶劑混合後的體系亥姆霍茲自由能和純組分的亥姆霍茲自由能總和的差值，有的文獻或教材則寫作吉布斯能的差值。等式右邊的摩爾數
和
指的是溶劑的摩爾數和體積分數，而
和
分別指的是高分子的摩爾數和體積分數，參數
是描述高分子和溶劑作用的參數，
是氣體常數，
是熱力學溫度。
對聚合物溶液，弗洛里一哈金斯的統計方法可說是布拉格一威廉近似之推廣。同樣採取似晶模型，想像聚合物分子在似晶格子上的排列是無規的，每一個鏈節占據一個格子，而小分子的溶劑仍一個分子占據一個格子。
對某些由分子大小相差甚遠，而相互作用力很相近的組分構成的混合物(如高聚物和其單體的混合物)，其混合熱基本上為零，混合物的非理想性主要取決於熵貢獻。這類混合物稱為無熱(athermal)混合物。
理論基礎
長鏈聚合物分子柔軟得很。每一鏈節可隨意占據上一鏈節周圍的任一空格。如溶劑分子和聚合物鏈節之間的相互作用可以忽略，形成的溶液即具無熱溶液特性。為確定聚合物溶液的熱力學性質，首先就要尋求溶液的正則配分函式。按似晶模型，關鍵仍在如何清點被安置在格子裡的鏈節和溶劑分子的構型方式數。這問題比小分子溶液的隨機分布複雜得多。弗洛里一哈金斯的處理辦法是不直接去求體系，而是從溶液形成時體系的微觀態從而是熵的變化入手。
似晶格模型
1930年代末，愛德華·古根海姆（Edward A. Guggenheim）等人開始將溶液考慮成類似晶格的狀況。1941年6月，保羅·弗洛里參加了康奈爾大學的一次學術報告會，哈金斯在會上作了關於高分子溶液性質的報告，正在研究非線性分子凝膠點等性質的弗洛里和哈金斯進行了交流，兩人建立了終生的友誼。不久之後兩人分別發表了文章提出了高分子溶液的“似晶格”模型，這個模型有以下三點假定：
- 溶液中分子的排列和晶體一樣，是規整的晶格排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占x個相連的格子，此處的x是高分子鏈所具有的鏈段數，且每個鏈段和溶劑分子體積近似相等，但x不一定等於聚合度。
- 高分子鏈是完全柔順的，所有構象具有相同的能量。
- 溶液中的高分子鏈段是均勻分布的，鏈段占據任一格子的幾率相等。
套用
在濃度達到臨界濃度後由於分子鏈的纏繞作用和分子線團的重疊，溶液黏度隨濃度的增加而急劇增加，成冪律關係。在低濃度下沒有分子線團的重疊現象，在此範圍內黏度隨濃度的增加只是PHPAM分子鏈同溶劑分子之間的摩擦阻力作用的增加，可視為黏度與濃度成線形關係。
哈金斯公式就是描述聚合物溶液黏度與濃度關係的數學表達式，通常稱為哈金斯方程。這個方程是描述聚合物溶液性質的重要方程之一。在化學驅採油的研究中是用於研究和計算聚合物的特性黏數、相對分子質量等重要參數的理論依據。
不足
哈金斯理論沒有考慮高分子鏈摺疊帶來的熵，實際上當晶態高分子溶解時，其結晶結構會發生變化；即使是無定形的高分子，分子鏈的構象也會發生變化，這些變化都會帶來附加的熵和能量的變化，而高分子在溶液中的實際分布也並非均一。弗洛里和克雷格鮑姆（W.R.Krigbaum）之後發展了弗洛里-克雷格鮑姆理論，將高分子鏈段在溶液中的分布描述為高分子質心為中心的常態分配，所得到的模型更接近試驗結果。
