同系化指由較少碳原子的有機化合物生成較多碳原子的同系物的反應。最為廣泛的是甲醇的同系化反應，在工業上有重要的套用。
基本介紹
定義,甲醇同系化,其他反應,
定義
甲醇同系化
甲醇同系化又名甲醇還原羰基化，是甲醇與合成氣在一定條件下反應，生成乙醇、正丙醇、正丁醇等一系列正醇的過程。自從Wender等於1949年首次報導了烷基醇同系化反應製備更高級烷基醇後，相關研究不斷深入，並取得了一系列成果。甲醇同系化制乙醇由於所用原料甲醇、合成氣均可由煤製得，這一乙醇製取路線更適合我國“富煤貧油”的能源結構，對於我國擺脫進口石油依賴具有深遠意義。
甲醇同系化反應機理
甲醇同系化製備乙醇的關鍵活化步驟是甲醇中C-O鍵斷裂。傳統的方法是利用I−作為親核試劑進攻甲醇中的甲基，促使甲醇中C-O鍵的斷裂。但該反應體系中的碘化物造成產物後續分離困難。斷裂C-O鍵也有其它途徑，過渡金屬可以斷裂甲醇中的C-O鍵，有研究者已觀察到甲醇吸附在Pt上得到CH3+，但由於其反應溫度偏低，解離效率也不高，難以實現工業化。Röper等採用氫同位素標記的甲醇研究了甲醇同系化的機理，排除了卡賓碳機理，並提出了Co-I-P催化體系甲醇同系化反應機理。綜合眾多研究者的實驗推以M替Ru、Co、Fe等金屬元素，B代表胺類化合物，過渡金屬-碘-胺催化劑體系催化甲醇同系化。Armor提到應避免採用鹵素作促進劑來生產不含鹵素的產品，因此，不含鹵化物的催化體系催化甲醇同系化製備乙醇方面的研究是未來研究的重點方向。
催化劑類型
目前，甲醇同系化主要採用含釕、銠、錳、鐵、鈷等金屬均相催化劑，非均相催化劑的研究較少。甲醇同系化制乙醇的主催化劑一般為可溶性金屬配合物，助催化劑為碘化物，有時也直接採用金屬碘化物作為催化劑。加入到反應體系的一般認為是催化劑前體，在一定條件下才會形成具有催化活性的催化劑。
1單金屬均相催化劑
1.1銠系催化劑
銠由於其出色的羰基化性能而被廣泛套用於甲醇羰基化催化劑中，Keim認為銠作為甲醇同系化催化劑時，對乙醇的選擇性很差，除非使用氫含量很高的合成氣作為原料。後來的Chen等也證實了這一點，他在V(CO)∶V(H2)=3∶1，初始壓力為30MPa，反應溫度為200℃的條件下，以5mmolRhI3作為催化劑催化50mL混有2mol三甲基胺的甲醇，反應2h，僅得到42mmol含少量甲酸乙酯的乙醇以及19mmol甲烷。
1.2錳系催化劑
Chen等研究了鹼金屬甲酸-乙醇溶液中，羰基錳催化甲醇同系化，採用甲酸作為溶劑的目的是與甲醇先反應生成甲酸甲酯，甲酸甲酯中的甲基更容易游離出來，從而轉移到Mn(CO)5−上，形成CH3Mn(CO)5反應中間體。催化體系中加入叔胺（三甲基胺）的作用是穩定羰基金屬離子和催化甲酸甲酯的生成，也可以作為甲酸甲酯和羰基金屬之間的甲基轉移催化劑。該研究是以鹼金屬取代叔胺溶液來研究其助催化劑效果。提高一氧化碳的分壓可降低CH4的生成，反應中羰基錳濃度減小是因為生成了碳酸錳沉澱，在沒有甲酸鉀加入時，只有30%的十羰基二錳轉化為Mn(CO)5-，證明了甲酸鉀可以作為助催化劑，且提高pH值對增強催化活性影響很明顯。
1.3鈷系催化劑
單純採用鈷系催化劑進行乙醇同系化時，反應產物中只有很少量的乙醇，而容易進一步加氫生成乙醇的物質如乙醛、1,1-二甲氧基乙烷、乙縮醛以及可以水解為乙醇的物質乙醚、乙酸乙酯含量比較高。Gerald等採用反應釜連續性操作，研究了羰基鈷催化甲醇同系化反應過程。認為反應物在反應釜中長的停留時間（包括加熱時間和冷卻時間）會導致許多副產物的產生，另外鈷作為催化劑時，CO易與H2反應生成甲烷，此外甲醇羰基化生成乙醛為該反應的限速步驟。在初始壓力為34.45 MPa，以1,4-二 烷為溶劑，溶劑體積占液體體積的25%，V(CO)∶V(H2)=1.1，反應溫度為190℃，液體流速為3.3mL/min，氣體流速為2.7L/min的實驗條件下，甲醇轉化率達25%，乙醇選擇性為56.6%。
Francoisse等做了鈷催化甲醇同系化反應動力學方面的研究，以CoI2和Co2(CO)8為催化劑前體，以三正丁基膦作為溶劑，碘作為催化助劑，發現CoI2作為催化劑時反應具有適應期，即達到相關反應條件後，甲醇同系化反應具有滯後性。而採用Co2(CO)8作為催化劑，不再有適應期。這可能是由於Co2(CO)8作為催化劑前體更容易轉化為實際起催化作用的鈷化合物。另外，在合成氣分壓低於3MPa的情況下該反應停止，可能是低合成氣分壓的條件下催化劑發生了分解。Novotny也做了關於CO分壓對甲醇同系化反應影響的研究，考查了CO預加壓對甲醇同系化制乙醇的影響。研究結果表明，在以Co2(CO)8作為催化劑時，CO初始分壓為10.3MPa時，甲醇的轉化率最高，達64%，CO初始分壓為3.4MPa時，乙醇的選擇性最高，達56%。此項研究進一步表明，甲醇同系化催化劑的活性與CO分壓關係密切，CO很可能參與了催化劑前體形成催化劑的過程。
1.4鐵系催化劑
鐵系催化劑與以上金屬催化劑相比價格低廉，製備也比較簡單。Feder等在180mL的反應釜中加入3.4mol甲胺，0.17molFe(CO)5和120mL甲醇，通入V(CO)∶V(H2)=3：1的合成氣，在200℃下，壓力達到37.5 MPa，反應19.8h後，有20%的甲醇轉化為乙醇。此催化劑體系不含鹵素，且乙醇單程收率較高，值得進一步研究。
2複合金屬均相催化劑
單金屬催化劑催化甲醇同系化時，甲醇的轉化率和對乙醇的選擇性並不理想，因此研究者採用兩種金屬化合物配合使用，以期利用雙金屬催化劑間的協同作用，達到增加甲醇轉化率或提高對乙醇選擇性的目的。
3非均相催化劑
採用均相催化劑催化甲醇同系化，甲醇的轉化率和乙醇的選擇性都比較高，但均相催化劑一般操作壓力高、價格昂貴且催化劑的分離和回收處理過程非常繁瑣，難以實現工業化。非均相催化劑可採用固定床操作，容易實現連續化，催化劑與產物的分離和回收過程也較為簡單，催化劑的回收利用率高。
Walter等將1.6mmol的CoI2、NaI、PPh3（或DPPP）分別加入到平均相對分子質量為1500的聚乙二醇中，在150℃下熔解後，將熔融物冷卻至40℃，同時將0.32 mmolRuCl2(CO)2(PPh3)2加入到30mLCHCl3溶液中，加 入25gChromosorbPAWDMC-S，乾燥裝柱，製備了負載型液相催化劑，採用固定床氣相反應研究了合成氣碳氫比、壓力、反應溫度、床層厚度等因素對反應結果的影響，在V(CO)∶V(H2)=1∶3，壓力為10MPa，反應溫度180℃，床層厚度為1m，氣相流速120mL/min，甲醇流速為0.015mL/min的實驗條件下，乙醇選擇性達到91%，甲醇轉化率達到20%，且副產物中沒有醚類物質。但由於此結果是在合成氣與甲醇摩爾比極高的實驗條件下得到的，因此是否具備工業化可行性，尚需進一步探討。
Halttunen等分別將釕和銠負載在不同的活性炭上，製備了固載化催化劑，對催化劑載體在甲醇同系化反應中的作用進行了研究，並對比了釕和銠固載催化劑催化甲醇液相同系化反應中的不同反應性能。實驗發現，催化劑的穩定性和活性與負載金屬本身性質和負載金屬分散度以及載體含氧量有關：固載化釕催化劑活性明顯比固載化銠催化劑活性低，載體含氧量越高，金屬分散度越大，催化劑的穩定性越低，催化劑載體含氧量對催化劑穩定性的負面影響遠大於載體的其它物理性質。固載催化劑的催化活性與金屬負載濃度呈線性相關，並且與溶解在溶液中的金屬量有關，可能是固載在載體上的催化劑部分溶解在溶液中，起到了一定的均相催化作用。
4 其他催化劑
其它除了以上研究外，一些研究者另闢蹊徑，開展了甲酯類化合物及二甲醚的同系化研究。Braca等研究了釕催化劑催化二甲醚的羰基化與同系化以及乙酸甲酯同系化製備乙酸乙酯，二甲醚和乙酸甲酯轉變為乙酸乙酯的選擇性高達80%，這個反應可以在苯、二 烷溶液中發生，在乙酸溶液中效果更好，而在醋酸酐溶液中轉化率最高，二甲醚羰基化生成甲酸甲酯的反應在僅有CO時不會發生，只有當H2的分壓至少在0.3～0.5MPa時才能啟動反應。需要指出的是，與鈷催化甲醇同系化不同，當釕作為催化劑時，在其實驗條件下，沒有觀察到乙醛及其衍生物產生。
其他反應
其他常用同系化反應
路易斯酸催化α-重氮酯和羰基化合物的同系化反應是合成β-酮酸酯化合物的有效方法，反應經歷親核加成、重排歷程，其區域選擇性複雜，立體選擇性控制困難，以醛、環酮以及活化酮等羰基化合物為親電試劑的不對稱催化反應已有成功報導。 四川大學化學學院馮小明、李偉等基於他們在這一領域的系統研究，設計了分子內的簡單酮與α-重氮酯的不對稱同系化反應，為手性α-取代-β-環戊酮酯的合成提供了一個通用方法。 他們將α-重氮酯綴入到酮的烷基取代鏈端，通過分子內重氮酯對羰基的親核加成、酮取代基遷移、重氮離去歷程， 合成了含季碳中心的環戊酮衍生物。該課題組發展的手性雙氮氧-Sc(OTf)3配合物表現出很好的催化性能，在0.5mol%催化劑用量和30℃反應溫度下，以高達96%收率和96%ee的對映選擇性得到了α-烷基/α-芳基取代的β-環戊酮酯，僅有少量的環氧產物和環丁烷衍生物的生成。通過對底物中α-芳基和烷基取代基以及烷基鏈長的仔細考察，發現鏈長對反應的區域選擇性有著重要影響。
基於一些實驗現象，對反應機理作了一定的闡述。
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