參考電極

基本概述

“參考電極”又稱“參比電極”。由於單個電極的電極電位無法直接測出，所以在測定一個電極的電極電位時，必須另配上一個已知電極電位的電極，使成為一個電池。在測定此電池的電動勢後，才可以標出被測電極的電極電位。此種配上的已知電極電位的電極，稱為“參考電極”。一級參比電極的電極電位一般取為零。以標準氫電極(SHE)為一級參比電極而測出的電極電位稱為“氫標電極電位”或標準電極電位。常用的二級參比電極有甘汞電極與氯化銀電極，它們的氫標電極電位均已精確測定，因此欲測電極與它們配對組成電池後，可以很方便地由測定的電池電動勢算得它的氫標電極電位。汞電極是另一種一級參比電極，它規定電極上的電荷相對於溶液為零時的電極電位為零，以之測得的電極電位稱為 “絕對電位”，這種電極較少套用。

標準氫電極

氫電極由氫氣吸附在金屬鉑表面而構成。為了增加氫的吸附率和增大電極表面積，在鉑上鍍以鉑黑(即高分散度的鉑)。具體說，實驗室中使用的氫電極是這樣製作的：將1平方厘米正方形鉑片(或鉑黑)與一根鉑絲相焊接，然後將大部分鉑絲封結在玻璃套管中。鉑絲上端在使用中露出液面，以便進行電連接。將上述鉑電極放入盛有酸性或鹼性溶液的一粗玻璃管中，並向管中通入純氫氣，即構成氫電極。如圖1所示。

氫電極上的電極反應為：

酸性溶液中 2

+2e⇌H₂

鹼性溶液中 2H₂O+2e⇌H₂+2OH

氫電極的電極電位與溶液的pH值、氫氣壓等有關。令標準氫電極所處溶液的pH值等於零(即氫離子活度等於1)、氫氣的壓力為101325Pa(即1atm)。在以上標準條件下，標準氫電極的電極電位等於零，其數值與溶液溫度無關。

飽和甘汞電極

飽和甘汞電極由甘汞電極由汞、甘汞和KCl溶液等構成。在電極內部有一根小玻璃管，管內的上部放置汞，它通過封在玻璃管內的鉑絲與外部的導線相通。汞的下面放置汞和甘汞生成的糊狀物。為了防止其下落，小玻璃管下部用脫脂棉花塞住。將小玻璃管浸在 KCl溶液中。甘汞電極的下端用多孔性陶瓷封口，以減緩溶液的流出速度。

甘汞電極的電極反應為：

Hg₂Cl₂+2e⇌2

+2

可見，甘汞電極的電極電位與溶液中氯離子濃度有關。飽和甘汞電極內的溶液採用飽和KCl溶液，其電極電位等於0.2415V(SHE，25℃)，當KCl的摩爾濃度為1mol/L，其電極電位為0.2801V(SHE，25℃)，這種電極具有穩定的電極電位，結構簡單、製作容易等優點，在實驗室試驗中得到了廣泛套用。飽和甘汞電極的缺點是其電極電位對溫度十分敏感，尤其在溫度下降時滯後現象很嚴重，重新達到平衡要很長時間。