化學反應等溫式（英文chemical reaction isotherm）亦即范特霍夫等溫式，用來表達非標準狀態下自由能變化之間關係的等式。
基本介紹
- 中文名：化學反應等溫式
- 外文名：chemical reaction isotherm
- 屬性：冶金術語
- 分類：等溫式
- 相關：自由能
相關知識,四種情況,
相關知識
用ΔrGm只能判斷反應體系中各物質都處於標準態，亦即各物質的活度恰好為1時，反應自發進行的方向。當反應體系中各種物質的活度是任意的人為選定值時，必需用ΔrGm與標準狀態下ΔrGm的關係為：ΔrGm=標準狀態下ΔrGm +RtlnJa R：氣體常數8.314J·K－1·mol-1 T：溫度 Ja：體系在等溫下，任意狀態時，反應產物的活度係數次方的乘積與反應物活度係數次方乘積的比值，對於反應bB+dD=gG+hH可表示為Ja=Ja代表了化學平衡一章中的分壓商及濃度商。對於氣體反應，理想混合氣體中各組分氣體的活度為aB=PB/PB代表物質B，PB為組分氣體的分壓P為標準壓力105pa。對於溶液中反應，在本課中，稀溶液各物質的活度可用濃度代替。利用等溫方程式可以求算在等溫（即指定TK）下體系處於任意活度配比情況下的ΔrGm並用於判斷該條件下反應自發進行的方向。化學反應等溫式理論定律的典型。
化學反應處於平衡狀態時 ΔrGm=0 Ja=Ka
化學等溫方程式就變成了 ΔrGm=－RtlnKa
∴ΔrGm=－RTlnKn+RtlnJa是等溫方程式的另一種表達形式它表明了非平衡時化學反應的Gibbj自由能變化與平衡常數的關係。由此計算出的平衡常數Ka稱為熱力學平衡常數，是無量綱量，數值與實驗測得平衡常數Kc、Kp一樣。由此，我們可以根據濃度商及自由能變兩種判別反應方向的方法：
若Ja=Ka 則ΔrGm=0 表明反應達到平衡
若Ja>Ka 則ΔrGm>0 反應不能自發進行
若Ja<Ka 則ΔrGm<0 反應自發進行
實際上，化學反應等溫式的套用條件。可根據，ΔrGm判斷大致情況，如果ΔrGm<0,說明已含有處於標準的產物時反應能正向進行，如改為只有反應物，則Ja部分只有分母，所以ΔrG值含更小（遠小於零）反應更易進行，反之相反。例P155例4注意例4中的〔F-〕是零，但按10－7mol·l-1計算，同時J換算為，KJ應錄1/1000。當ΔrGm值不大時，要注意反應物或產物的活度對化學反應自發進行方向的影響。
四種情況
根據Gibbs-Helmhol+2公式，可推出恆壓下，溫度對自發性的影響，有四種情況：
類型ΔrHΔrSΔrG討論
例Ⅰ- +永遠為“－” 任何溫度下都自發進行 2H2O2（g）→2H2O(g)+O2(g)
Ⅱ+-永為“+” 任何溫度下都非自發 CO(g)→C(S)+O2(g)
Ⅲ--低溫為“－”低溫下自發變化 HCL(g)+NH3(g)→NH4CL(s)高溫為“+”
Ⅳ++低溫為“+” 高溫下自發變化 CaCO3(S)→CaO(s)+CO2(g)高溫為“－”
1、從表中可看出：四種類型各分為兩大類，其中類型Ⅱ是類型Ⅰ的逆過程，二者的共同點是ΔrH和ΔrS的數值的符號相反。而類型Ⅳ是類型Ⅲ的逆過程，它們的ΔrH和ΔrS的數值的符號相同。
第一大類：ΔrH、ΔrS符號相反，但ΔrH與－ΔrS符號相同。∴對ΔrG影響相同，換言之，ΔrG在任何溫度都具有與ΔrH相同的符號，單獨改變溫度是不能調轉反應自發進行的方向的。例汽車尾氣CO不會由於熱分解而生成C（s）及O2。
第二大類：ΔrH、ΔrS符號相同，但對ΔrG影響相反，反應取決於兩者相對大小，ΔrH數值大時，下影響不了ΔrG的符號，ΔrH數值較小時，T就很關鍵，例KCL溶解，CuCO3(3)分解等。
2、注意ΔrG<O表明反應可以自發進行，但並不說明反應一定要發生，因為還存在一速度問題。例H2+O2→H2O在室溫下是自發的，但H2、O2混合氣體在室溫下可長期保存無明顯反應，然而將－Pt箱投入反應立即進行。
3、關於利用Gibbj-Helmhol+2公式計算有下列幾種類型：
①判化化學反應進行的方向 即求算ΔrG？
例：是否用加熱分解的方法消除汽車尾氣中的CO？
解：CO(g)=C(s)+O2(g)
查表Δ5H（COg）=－110.54KJ·mol-1 ∴該反應焓變ΔrH=+110.54KJ·mol-1
而ΔrS=S（C固體）+（O2g）-S(COg)
查表 S（C固體）=5.69J·k-1·mol-1S(O2g)=205.03J·mol-1K-1
S(COg)=197.9J·K-1·mol-1
ΔrS=5.69+×205.03-197.9=-89.7J·K－1mol-1=-0.0897KJ·K－1·mol-1
ΔrS為負 ΔrH為正 ∴在任何溫度都不可能自發進行
②求算ΔrS 或ΔrH
③求算反應達到平衡時溫度，或者自發進行的最低溫度（近似計算）
例：CaO(s)+SO2(g)→CaSO4(S)已知298K時反應ΔrH=－402.0KJ·mol-1
ΔrG=-345.7KJ·mol-1求此反應平衡時的溫度？
解：先求ΔrStΔrS=
∵達到平衡時 ΔrGt=0∴TΔrS=ΔHt
T=
該反應ΔrHt為“－”，ΔrSt亦為“－”，低溫下為自發變化 ∴根據計算可以判定反應在T<2130K時任何溫度下均可自發，因此爐溫低溫於2130K時向爐中加CaO可束縛住SO3，防其污染，已在實用中。
4、根據計算判斷化合物的溶解性，化合物的穩定性，以及指導化合物的合成。
§5 溫度對化學平衡的影響
根據ΔrGm=-Rtlnka（反應達到平衡時的等溫方程式）
∴lnka=-ΔrGtm/RT將該式與ΔrGtm=ΔrHt-TΔrSm合併
得：lnKa=-(ΔrHm-TΔrSm)/RT
lnKa=-
該式清楚地表明平衡常數隨溫度的變化與ΔrHm的正負號有關。
ΔrHtm<0 T升高 Ka減小 T降低 Ka增大
反之 ΔrHm>0 T升高 Ka增加 T降低 Ka減小
設可逆反應在溫度為T1時，平衡常數為K1溫度T2時平衡常數為K2
則有lnK1=－ 設ΔrH m、ΔrSm不隨溫度變化而變化
lnK2=-
有lnk2-lnK1=
ln=
該式表明了平衡常數與反應的焓變的關係，也可以在知道了一個溫度的Ka及ΔrHm時，求算另一個溫度K，但該式只適用於T1與T2差別不大時。
