分子勢能函式

1) potential energy function
分子勢能函式
1.The potential energy function and the force constants have been expressed as the functions of the parameters of atom-pairs.
導出了以原子對參數表示的多原子分子勢能函式與力常數的表達式。

波恩-奧本海默近似 ( Born - Oppenheimer approximation)，也被稱為絕熱近似，是量子化學和凝聚態物理學中的一種常用方法，用於對原子核和電子的運動進行退耦合，例如對求解分子哈密頓所對應的薛丁格方程進行分離變數。他基於這樣一個事實，即一般來說電子的速度要遠大於原子核的速度。

人們往往會把波恩-奧本海默近似和“波恩-奧本海默表示”混淆起來。這種表示法使用了一種特使的基矢集來求解使用分子哈密頓描述的分子問題。這裡的基矢集被定義為兩套本徵函式的直積，即僅隨分子幾何形狀變化的含時電子分子哈密頓的本徵函式，和表述分子振動和分裂的本徵函式。而認為電子分子哈密頓的本徵函式隨分子幾何形狀緩慢變化的想法則被稱為波恩-奧本海默近似。
近似的粗略推導（不精確, 但定性正確）
原子核的質量遠大於環繞它們的電子的質量（大概是2000的數量級），故而對於一定的能量，電子要比原子核移動得快得多。為了使大家對我們所討論的數據有個形象的理解，下面給出一些大致的數據，即一般電子的速度大約是106ms − 1（費米速度），而原子核的速度一般為103ms − 1（聲速）。如此之快的電子系統總是能快速回響原子核的移動，這就允許電子系統對於任意的原子核構型總保持在其基態上。

這樣，電子的運動就能被認為與原子核的運動無耦合，這也就使得薛丁格方程里的好些項消失，甚至實際上人們可以更進一步，只求解電子系統的量子力學問題，而把原子核認為是完全固定在晶格上，或者僅具有某些聲子自由度。所以人們也就只需求解電子分子哈密頓的薛丁格方程，之後在隨後步驟里考慮分子哈密頓里忽略的那些項。波恩-奧本海默近似也就是把分子哈密頓里的電子分子哈密頓用它的本徵值代替，這些本徵值絕熱地依賴於分子構型，或稱勢能面。忽略的項被稱為電子振動耦合項。

波恩-奧本海默近似是固體和分子物理研究中有效且常規的基礎手段。大多數的計算化學研究中都隱含使用了這個近似。

[編輯]超越波恩-奧本海默近似的理論
所謂的“對角波恩-奧本海默修正”（diagonal Born-Oppenheimer correction，DBOC）可以用如下方式得到：

ψe(re;Re) | Tn | ψe(re;Re) >

這裡的Tn是原子核的動能算符，電子波函式ψe是參數化（非顯式地）依賴於原子核的坐標（參見Nicholas C. Handy, Yukio Yamaguchi, and Henry F. Schaefer, III, J. Chem. Phys. 84, 4481 (1986) )。

顯式地考慮電子和原子核的（振動類型的）移動在固態系統等廣延系統中被稱為電-聲子耦合。在複雜孤立分子等非廣延體系里，這被稱為電子振動耦合，它在交叉避免或錐形交截面情況下尤為重要。

分子勢能函式

基本介紹

相關詞條

熱門詞條