基本介紹
- 中文名：兩性離子交換膜
- 外文名：Amphoteric ion exchange membrane
- 結構特點：既有鹼性基團又有酸性基團
- 套用：醫療設備、藥物釋放系統等
- 製備方法：等共混法、共聚法、輻射接枝法
- 套用優點：可當陰離子交換膜和陽離子交換膜
簡介,製備方法,輻射接枝法,輻射接枝技術,輻射源,離子交換膜改性,組成改性,結構改性,
簡介
離子交換膜有四種類型：（1）陽離子交換膜；（2）陰離子交換膜：它們連線在分子鏈上的基團分別是帶負電荷的基團，如一SO3-和一COO-，用帶正電的基團，如一NH3+；、一NRH2+和一NR3+，由於靜電排斥作用，分別提高陽離子和陰離子的交換能力；（3）兩性離子交換膜：分子鏈上同時帶有正、負離子，具有陰、陽離子的交換能力；（4）雙極膜：這是一種陰陽離子複合膜，即將預先製備好的陰、陽離子交換膜複合在某一基材上而製得．儘管雙極膜不同於兩性離子交換膜，但還是可以把它歸納至兩性離子交換膜中。
離子交換膜是全釩氧化還原液流電池（Vanadium redox flow battery，VFB）的關鍵材料之一，它的性能直接影響電池的充放電性能。普遍使用的離子交換膜是Nafion膜，它是一種陽離子交換膜，其化學性能和機械性能都非常優異，但存在著釩離子滲透率高等缺點；而陰離子交換膜因為Donnan效應，阻釩性能較強，但因離子傳導率低而造成充放電效率降低。兩性離子交換膜則是將陽離子交換膜和陰離子交換膜的特點結合起來，在兩性交換膜的聚合物結構上，既有酸性官能基團來保證離子的傳輸，又有鹼性官能基團來阻擋較大陽離子如釩離子的通過。
製備方法
製備兩性離子交換膜的方法有共混法、共聚法、輻射接枝法等等。輻射接枝法是將聚合物置於帶官能團的聚合物溶液中進行輻射接枝，通過輻射接枝法製備出以EFTE為基底的兩性離子交換膜，離子傳導率為39 mS*cm-1，釩離子滲透係數為5.21*10-9cm2min-1，比Nafion117膜的係數小兩個數量級以PVDF為基膜通過輻射接枝法製備的兩性離子交換膜，當接枝度為25% 時，離子傳導率達到45mS*cm-1，而釩離子滲透係數大大降低。共聚法則是將帶有異性電荷官能基團的單體進行共聚。例如在二氟二苯酮上引入磺酸根，在雙酚芴上引入季銨基團，再將兩種單體進行共聚製備兩性離子交換膜，室溫下離子傳導率為10.8 mS*cm-1，釩離子滲透係數為0.88*10-7m2min-1 。綜上所述，製備兩性離子交換膜的方法較為繁瑣。輻射接枝法需要輻射源，共混法需要事先製備好陰離子交換膜和陽離子交換膜，而共聚法則需要事先在單體上引入異性電荷的官能團。
輻射接枝法
隨著離子交換膜套用領域的不斷擴展，對膜功能多元化的需求也與日俱增，界面聚合、原位聚合和接枝共聚等技術被廣泛套用於製備離子交換膜。與加引發劑進行化學接枝相比，輻射接枝具有以下獨特的優勢：可在室溫條件下接枝、接枝鏈不含引發劑殘片，因而較純淨、接枝率易於控制。
輻射接枝技術
輻射接枝的研究開始於20世紀50年代，是聚合物材料改性的重要方法之一。輻射接枝由於不需引發劑，反應條件溫和而倍受人們關注。輻射接枝的手段有預輻照和共輻照兩種。共輻照接枝就是將聚合物基材膜與單體一起輻照，在輻照時單體接枝到聚合物膜上 。預輻照就是將聚合物基材膜在冷凍條件下單獨進行輻照一定劑量後，放入接枝單體或其溶液中，研究在不同的溫度下的接枝規律 。與預輻照相比，共輻照工藝簡單，不需用乾冰冷凍，但是，在接枝的同時，將有很大一部分單體進行了均聚，單體浪費嚴重。
在膜基材上直接接枝單體，存在接枝鏈分布不均勻的問題，這一缺陷可以通過以下兩種方法改進。
（1）活性聚合（可控）輻射接枝
利用活性聚合技術可以很方便地控制聚合物的分子量及其結構。1956年，Szwarc等發現陰離子活性聚合，開創了活性聚合的里程碑。隨後，原子轉移聚合（ATRP）和可逆加成一斷裂一鏈轉移聚合（RAFT）等活性聚合體系相繼被發現。將活性聚合引入到輻射接枝中，可使接枝鏈的長短及在基材膜上分布均勻。
（2）粉體接枝
在聚合物基材膜上接枝，可能會遇到單體僅在基材膜表面接枝，而內部得不到接枝的情況，這樣即使接枝率高，但電導率低。為了避免這一缺陷，可以先在粉體上接枝，然後採用溶液相轉移法、熱致相轉移法等方法製備成接枝膜。但是，接枝率高到一定程度後，接枝共聚物轉變為不溶不熔的高分子物質，難以將粉體製成膜。
輻射源
輻射源有γ射線和X射線、電子束、中子束和重離子束等。前兩者為電磁輻射源，後三者為粒子輻射源。被輻照的物質吸收輻射能後產生次級電子與物質分子相互作用引發化學反應。聚合物受輻照後可產生交聯和降解兩種輻射效應，而在聚合物受輻照後引入單體或聚合物與單體一起輻照，則單體可在聚合物上形成接枝鏈，得到接枝共聚物。
離子交換膜改性
組成改性
離子交換膜組成改性，是利用射線照射或者塗覆等技術來改變膜表面活性基團數量，以及在成膜之前改變膜材料，來提高膜選擇透過性和交換容量，從而使膜具有更高的機械強度和抗污染能力。
（1）表面改性
離子交換膜表面改性，是通過電漿輻射或電沉積等技術在膜的表面塗覆活性物質來降低膜的電阻，提高膜的選擇透過性。這種方法節能、安全，而且穩定性強，是膜改性的一種優良方法。
（2）摻雜改性
摻雜改性是在改性材料與膜基質結合成膜的過程中，摻雜材料與膜基質通過澆鑄的方法混合，這樣改性材料與膜基質結合得非常牢固，並且使膜具有了無機材料和有機膜的綜合性質，從而提高膜選擇透過性，降低膜的親水性。
結構改性
（1）中空纖維結構改性
離子交換膜一般為平板膜。平板膜笨重、有效接觸面積較小、交換容量低。為克服這些缺點，提高其綜合性能，研究人員將平板膜改成中空纖維結構的膜。中空纖維離子交換膜的製備可以分為兩步：第一步，以聚丙烯（PP）、聚醚碸（PES）及聚苯醚（PPO）等一些聚合物為基材，通過溶解、過濾、紡絲、凝固及收集4個步驟製得基膜；第二步，通過輻射接枝和化學反應嫁接等方法在基膜上接上離子交換基團製備離子交換膜。中空纖維離子交換膜具有機械強度高、操作方便、成本低、交換容量大等優點。
（2）增加膜基質孔隙率改性
離子交換膜的孔隙率是指多孔膜中孔的體積占膜表觀體積分數。膜表面的膜孔與膜壁的存在使得膜表面的溶質濃度分布均勻。孔隙率決定了膜孔的數。膜內部自由孔隙率減少對電阻的影響往往大於表面活性基團濃度增加對電阻的影響。結構改性的另一種方法就是通過輻射來降低基質內部的自由空間，提高孔隙率，增加膜孔數量，從而提高膜的交換容量和溶脹度。但是輻射在增加基質內部孔隙率的同時，也升高了膜表面活性物質的濃度，致使膜的電阻降低。
