基本介紹
- 中文名：亞磷酸三甲酯
- 外文名：trimethyl phosphite
- cas號：121-45-9
- 分子式：C3H9O3P
- 中文別名：三甲氧基磷
- 沸點：112℃
基本信息,物理性質,化學性質,毒理學數據,計算化學數據,生產方法,直接酯化法,間接法(即酯交換法),用途,注意事項,健康危害,環境危害,包裝儲運,急救措施,應急處理,控制與防護,廢棄處置,
基本信息
亞磷酸三甲酯結構式中文名稱： 亞磷酸三甲酯
中文同義詞：亞磷酸三甲酯;三甲氧基磷;三甲羥基亞磷酸;三甲基亞磷;亞磷酸三甲酯,97%;亞磷酸三甲酯,99%;三甲基亞磷酸酯
英文名：Trimethyl phosphite
英文別名：PHOSPHOROUS ACID TRIMETHYL ESTER; TRIMETHYL PHOSPHONATE; TRIMETHYL PHOSPHITE; Methyl phosphite ((MeO)3P); P(OCH3)3; Phosphonous acid trimethyl ester; Trimethoxyfosfin
CAS No.：121-45-9
EINECS號：204-471-5
分子量： 124.08
物理性質
外觀與性狀： 無色透明液體，有刺激性臭味，易燃。
熔點(℃)： -78
沸點(℃)： 112
相對密度(水=1)： 1.05
相對蒸氣密度(空氣=1)： 4.3
閃點(℃)： 38（OC）
折射率nD(22℃)：1.4095
粘度（25℃）：0.58mPa·s
溶解性： 不溶於熱水，溶於乙醇、苯、丙酮、四氯化碳等多數有機溶劑。
禁配物： 強氧化劑、強鹼、水。
避免接觸的條件： 潮濕空氣。
化學性質
毒理學數據
1、急性毒性：LD50：1600mg/kg（大鼠經口）
大鼠吸入LC50：>10000ppm/4h
小鼠經腹膜腔LD50：4180mg/kg
兔子皮膚LD50：2600mg/kg
2、其它多劑量毒性：大鼠吸入TCL0：500ppm/7.5h/8W-I
3、生殖毒性：大鼠(雌)經口TDL0:1640mg/kg/6-15D
計算化學數據
1、 疏水參數計算參考值（XlogP）：0.1
2、 氫鍵供體數量：0
3、 氫鍵受體數量：3
4、 可旋轉化學鍵數量：3
5、 互變異構體數量：
6、 拓撲分子極性表面積（TPSA）：27.7
7、 重原子數量：7
8、 表面電荷：0
9、 複雜度：31.7
10、 同位素原子數量：0
11、 確定原子立構中心數量：0
12、 不確定原子立構中心數量：0
13、 確定化學鍵立構中心數量：0
14、 不確定化學鍵立構中心數量：0
15、 共價鍵單元數量：1
生產方法
亞磷酸三甲酯的合成主要分直接法和間接法兩大類。
直接酯化法
以有機鹼為縛酸劑，由三氯化磷和甲醇在惰性溶劑中進行反應製得。根據縛酸劑的不同，又分為氨法、叔胺-氨法、氨基甲酸銨法等，目前以叔胺-氨法為常用的方法。
PCl3+CH3OH+C6H5N(CH3)2[二甲苯]→(CH3O)3P+C6H5N(CH3)2·HCl
C6H5N(CH3)2·HCl+NH3→C6H5N(CH3)2+NH4Cl
以叔胺(如N,N-二甲基苯胺)為縛酸劑，將甲醇和溶劑鄰二氯苯按比例混配，攪拌並冷卻至5℃以下，滴加三氯化磷(溶於二甲苯中，含量為33%左右)，控制反應溫度不超過25℃，並用氨控制pH=6。滴完後用氨中和至pH=8～9，然後真空蒸餾，最終得到亞磷酸三甲酯產品，含量為95%，收率85%(以三氯化磷計)。生成的叔胺鹽酸鹽用氨解析出，得到副產物氯化銨，經處理可作農用肥料。
國內對亞磷酸三甲酯合成工藝進行了許多研究和改進，如安徽省化工研究院開發的新工藝以三乙胺為縛酸劑，液鹼為中和劑，在溶劑中直接連續合成。整個工藝(包括合成、水洗、分層、脫水乾燥、精餾等工序)均實現連續化，降低了勞動強度，提高了產品質量，具有明顯的社會效益和經濟效益。
PCl3+CH3OH+C6H5N(CH3)2[二甲苯]→(CH3O)3P+C6H5N(CH3)2·HCl
C6H5N(CH3)2·HCl+NH3→C6H5N(CH3)2+NH4Cl
以叔胺(如N,N-二甲基苯胺)為縛酸劑，將甲醇和溶劑鄰二氯苯按比例混配，攪拌並冷卻至5℃以下，滴加三氯化磷(溶於二甲苯中，含量為33%左右)，控制反應溫度不超過25℃，並用氨控制pH=6。滴完後用氨中和至pH=8～9，然後真空蒸餾，最終得到亞磷酸三甲酯產品，含量為95%，收率85%(以三氯化磷計)。生成的叔胺鹽酸鹽用氨解析出，得到副產物氯化銨，經處理可作農用肥料。
國內對亞磷酸三甲酯合成工藝進行了許多研究和改進，如安徽省化工研究院開發的新工藝以三乙胺為縛酸劑，液鹼為中和劑，在溶劑中直接連續合成。整個工藝(包括合成、水洗、分層、脫水乾燥、精餾等工序)均實現連續化，降低了勞動強度，提高了產品質量，具有明顯的社會效益和經濟效益。
間接法(即酯交換法)
先由三氯化磷與苯酚進行反應合成亞磷酸三苯酯，再在鹼性催化劑存在下與甲醇進行酯交換，得到亞磷酸三甲酯。
PCl3+3C6H5OH(過量)→(C6H5O)3P+3HCl(C6H5O)3P+3CH3OH[CH3ONa]→(CH3O)3P+3C6H5OH
將三氯化磷與過量苯酚反應，減壓脫酚得亞磷酸三苯酯。再將甲醇、亞磷酸三苯酯與催化劑按比例混配，靜置8 h後在真空和加熱條件下定量連續送入酯交換的乳化塔，塔底用過量甲醇氣進行汽提，進一步完成反應並汽提產品。通常從塔頂得到含酯量35%左右的粗酯，底部得到含酚85%的殘液。粗酯經過常壓蒸餾，從底部得到純度為95%的亞磷酸三甲酯。
此法收率、含量均較高，適於進行連續化大規模生產，但存在酚的污染問題。
PCl3+3C6H5OH(過量)→(C6H5O)3P+3HCl(C6H5O)3P+3CH3OH[CH3ONa]→(CH3O)3P+3C6H5OH
將三氯化磷與過量苯酚反應，減壓脫酚得亞磷酸三苯酯。再將甲醇、亞磷酸三苯酯與催化劑按比例混配，靜置8 h後在真空和加熱條件下定量連續送入酯交換的乳化塔，塔底用過量甲醇氣進行汽提，進一步完成反應並汽提產品。通常從塔頂得到含酯量35%左右的粗酯，底部得到含酚85%的殘液。粗酯經過常壓蒸餾，從底部得到純度為95%的亞磷酸三甲酯。
此法收率、含量均較高，適於進行連續化大規模生產，但存在酚的污染問題。
用途
1、亞磷酸三甲酯是一種重要的有機磷農藥的中間體，用於生產敵敵畏、磷胺、久效磷、殺蟲畏等殺蟲劑農藥。也是製作新型有機磷阻燃劑的主要材料。以及用作合成聚合催化劑及塗料添加劑。
2、膦酸酯或磷酸酯類化合物的合成：亞磷酸三甲酯是一種非常有用的磷試劑，它可以與鹵代烴發生Arbuzov重排反應和Perkow反應，分別生成相應的膦酸酯和烯醇的磷酸酯類化合物。
由於亞磷酸三甲酯分子中，磷原子上有孤對電子，它親核進攻帶有正電性的碳原子形成膦酸酯類化合物 ，也可以進攻其它有正電性的雜原子，例如進攻疊氮化合物得到磷醯胺。
3、脫氧(硫)反應：磷氧鍵比較穩定，它的鍵能比較大，因此，可利用亞磷酸酯作為脫氧劑，脫氧後生成比較穩定的磷酸三甲酯，用於還原碸或亞碸等化合物。與此類似，亞磷酸三甲酯也可以作某些反應的脫硫劑，生成硫代磷酸三甲酯。
4、作為金屬的配體：亞磷酸三甲酯分子中，磷原子上有孤對電子，因此它可以作為金屬的配體來催化某些反應 。例如，亞磷酸三甲酯可以和碘化亞銅(CuI) 生成穩定的複合物CuI/P(OMe)3，它可以與鋰鹽作用生成銅鹽，從而起催化作用。亞磷酸三甲酯、CuI和吡嗪三者可以形成穩定的複合物。
注意事項
健康危害
吸入、攝入或經皮膚吸收對身體有害，有強烈的刺激作用。高濃度亞磷酸三甲酯對眼睛、皮膚、黏膜和呼吸道有強烈的刺激作用。中毒表現有燒灼感、咳嗽、喘息、喉炎、氣短、頭痛、噁心、嘔吐、化學性肺炎。
環境危害
燃爆危險： 本品易燃，有毒，具強刺激性。
危險特性： 其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑可發生反應。受熱分解產生劇毒的氧化磷煙氣。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。
有害燃燒產物： 一氧化碳、二氧化碳、氧化磷、磷烷。
包裝儲運
鐵桶或塑膠桶包裝。貯於陰涼乾燥倉庫。貯存時需用氮氣保護，以防自動氧化生成磷酸三甲酯。按有毒化學品規定貯運。
包裝方法： 安瓿瓶外普通木箱；螺紋口玻璃瓶、鐵蓋壓口玻璃瓶、塑膠瓶或金屬桶（罐）外普通木箱。
運輸注意事項： 鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。運輸時運輸車輛應配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。夏季最好早晚運輸。運輸時所用的槽（罐）車應有接地鏈，槽內可設孔隔板以減少震蕩產生靜電。嚴禁與氧化劑、鹼類、食用化學品等混裝混運。運輸途中應防曝曬、雨淋，防高溫。中途停留時應遠離火種、熱源、高溫區。裝運該物品的車輛排氣管必須配備阻火裝置，禁止使用易產生火花的機械設備和工具裝卸。公路運輸時要按規定路線行駛。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴禁用木船、水泥船散裝運輸。
密閉操作，全面通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩），穿膠布防毒衣，戴橡膠耐油手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸菸。使用防爆型的通風系統和設備。防止蒸氣泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、鹼類接觸。在氮氣中操作處置。搬運時要輕裝輕卸，防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項： 儲存於陰涼、乾燥、通風良好的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。保持容器密封。應與氧化劑、鹼類、食用化學品分開存放，切忌混儲。採用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
急救措施
皮膚接觸：立即脫去污染的衣著，用大量流動清水沖洗。就醫。
眼睛接觸：立即提起眼瞼，用大量流動清水或生理鹽水徹底沖洗至少15分鐘。就醫。
吸入：迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫。
食入：用水漱口，給飲牛奶或蛋清。就醫。
滅火方法：消防人員必須佩戴過濾式防毒面具(全面罩)或隔離式呼吸器、穿全身防火防毒服，在上風向滅火。儘可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。
滅火劑：霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。
應急處理
迅速撤離泄漏污染區人員至安全區，並進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防毒服。儘可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。小量泄漏：用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散劑製成的乳液刷洗，洗液稀釋後放入廢水系統。大量泄漏：構築圍堤或挖坑收容。用泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。
控制與防護
工程控制： 生產過程密閉，全面通風。提供安全淋浴和洗眼設備。
呼吸系統防護：空氣中濃度超標時，必須佩戴自吸過濾式防毒面具（全面罩）。緊急事態搶救或撤離時，應該佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護：呼吸系統防護中已作防護。
身體防護：穿膠布防毒衣。
手防護：戴橡膠耐油手套。
其他防護：工作現場嚴禁吸菸。工作完畢，淋浴更衣。定期體檢。
廢棄處置
廢棄處置方法： 處置前應參閱國家和地方有關法規。建議用焚燒法處置。焚燒爐排出的氣體要通過洗滌器除去。
