乳液型丙烯酸酯環保膠黏劑

乳液型丙烯酸酯環保膠黏劑，水性膠黏劑的一種。丙烯酸酯類乳液膠黏劑由於來源廣泛，容易製備，具有粘接性能優良、粘接面廣泛的特點，廣泛用於包裝、塗料、紡織。建築、醫療以及皮革等各行業。

基本介紹

• 中文名：乳液型丙烯酸酯環保膠黏劑
• 優點：來源廣泛，容易製備，粘接性優良
• 用途：包裝、塗料、紡織、建築
• 單體：丙烯酸及其C1～C8的丙烯酸烷基酯

基本特點

丙烯酸酯類乳液膠黏劑具有優異的性能：

①以水為分散介質，不使用有機溶劑，無毒害或易燃危險，屬環保型產品;

②丙烯酸系單體種類多，含有的酯基、羧基、羥基等官能團具有很強的極性，很容易和其他單體如醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等進行乳液共聚合，製成具有各種性能的乳液膠黏劑;

③丙烯酸系聚合物有優良的保色、耐光及耐候性，不易氧化，對紫外線的降解作用不敏感;

④丙烯酸系聚合物粘接強度和剪下強度均很高。

組成與配方設計

(1)單體

合成丙烯酸酯類乳液共聚物膠黏劑的單體一般為丙烯酸及其C1～C8的丙烯酸烷基酯，隨著烷基鏈長的加長，均聚物逐漸變軟，玻璃化溫度降低，質地柔軟，直到丙烯酸正辛酯後，由於烷基碳原子的增加，出現側鏈結晶傾向，聚合物變脆。

在丙烯酸酯類乳液膠黏劑中，共聚單體的組成分三部分。第一部分為軟單體，玻璃化溫度低，賦予膠黏劑粘接特性，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等;第二部分為硬單體，玻璃化溫度高、賦予膠黏劑內聚力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等;第三部分為官能團單體，通過引入帶官能團的單體，賦予膠黏劑反應特性，如親水性、耐熱性、耐水性、交聯性。

另外，進行分子設計時，還需根據單體均聚物的性能及所粘接的基材的結構特徵選擇單體的種類。

(2)引發劑

該體系的引發劑多為水溶性的過硫酸鹽，常用的為過硫酸銨、過硫酸鉀及過硫酸鈉。引發劑的量太少，不易引發聚合;引發劑的量太多，聚合不平衡，較適宜的引發劑量為單體總量的0.2%～0.8%，其中選用0.2%～0.4%的引發劑用量，可使製備的聚丙烯酸酯乳液呈現藍色，乳液粒子的粒度小和乳液的穩定性好。

(3)乳化劑

乳化劑有非離子型、陽離子型和陰離子型體系。目前我國多使用陰離子乳化劑與非離子乳化劑複合體系。常用的陰離子乳化劑為烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉、二烷基一2一磺基琥珀酸鈉、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚順酐加成物鈉鹽;非離子型乳化劑聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚醚等。

乳化劑的種類和濃度將直接影響引發速率及鏈增長速率.選擇合適的乳化劑，應首先考慮其親油親水平衡值(HLB值)，其次考慮單體與乳化劑的親和力，一般分子結構愈相似，其親和力就愈好。

當混合乳液的HLB值偏低時，乳液聚合時的鏈增長速率快，粒徑大，乳液聚合轉化率低，容易凝聚，甚至破乳;而當混合浮化劑的HLB值偏高時，乳液聚合時鏈增長速率慢，粒徑小，乳液聚合轉化率也低。

(4)交聯劑

乳液型丙烯酸酯聚合時，加入交聯劑可以改善其黏附性能，聚合中有外交聯、自交聯(離子交聯)和多交聯工藝。其中，自交聯指大分子鏈之間的直接交聯反應;外交聯常常是羧基膠乳中加入脲醛樹脂或三聚氰胺樹脂等進行的。按照交聯溫度，又可分為高溫交聯和常溫交聯。

常溫交聯劑主要有：

①巴斯夫(BASF)公司提出的酸二醯阱系統;

②羅姆一哈斯(Rohm-Hass)公司提出的具有可逆過程的鄰甲氧基苯甲酸鋅系統;

③金屬離子變聯，如Zn(Ac)2、Al(Ac)3等。

另外，還可以進擇帶有一定極性基目的單體作為反應性改性劑，可以使共聚物產生輕微的交聯，使形成分子網路的化學鍵代替了單純的分子間力，在一定程度上提高了共聚物的剛性。

在丙烯酸酯乳液共聚反應中，引入兩種以上活性基團，以達到中低溫自交聯的目的：合成的自交聯乳液膠可用於聚醯亞胺與銅箔的粘接。採用含環氧基和含醯氨基的交聯劑，固化溫度為180～190℃，製成的基材具有較高的剝離強度，耐候性能好，可以和外交聯型丙烯酸酯乳液膠相媲美。

(5)其他助劑

常用的增黏樹脂有松香、松香改性酚醛樹脂、萜烯、石油樹脂等。

丙烯酸酯乳液的增稠可通過加人氨水或氫氧化鈉溶液實現。採用自製的30%(質量分數)的聚丙烯酸乳液增稠劑，這是一種低黏度並含高濃度羧基的高分子量聚丙烯酸乳液，易與丙烯酸酯共聚乳液}昆合均勻。該增稠劑用量為1%～5%(質量分數)。加入該增稠劑後，需用氨水調節pH值為9，放置一段時間後，會使水相的黏度突然增大，乳液變得黏稠。

有時，為了降低成本，提高粘接強度和耐水性，降低乳液膠黏劑的收縮率，而加入填料、補強劑或與其他高聚物乳液體系共混。

聚合工藝

生產聚合物乳液和乳液聚合物有多種工藝可供選擇，如間歇工藝、半連續工藝、補加乳化劑工藝、連續乳化工藝、種子聚合工藝聚合工藝可採用普通聚合法及種子聚合法。不同的聚合工藝使單體在乳液粒子中產生不同的分布。硬單體排列在乳液粒子的殼層，可使聚丙烯酸酯乳液膠黏劑的強度大;反之，軟單體排列在殼層，可使其黏附力強。

採用醋酸乙烯乳液作改性物質，丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體，合成改性聚丙烯酸酯水溶膠。採用種子聚合法與普通聚合法相比，可看出乳液穩定性提高，水溶膠透光率增大，並使粘接強度提高。

聚合工藝對乳膠顆粒形態有較大的影響，其中最重要的是加料方式。通過丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯一丙烯酸乳液共聚來研究半連續乳液聚合中具體操作工藝對產物黏度和穩定性的影響，認為在半連續操作過程中：①乳化劑在種子與滴加物中的配比的增加初始可使乳液黏度迅速增大、穩定性提高，但當該配比增加到一定程度時，乳液黏度的升高已不明顯;②隨種子量的增加，乳液黏度逐漸增大，種子量占單體25%～30%時，黏度最大，其後隨種子量的增加，黏度下降，反應趨近於間歇聚合;③水溶性官能團單體丙烯酸(AA)的加入可使體系穩定，但加入方式對性能有較大的影響，反應後期集中滴加丙烯酸，調節pH值至鹼性，聚合物中羧基離解，產生電荷形成斥力，使乳液的機械穩定性顯著提高。

存在問題

固含量和黏度是丙烯酸酯類乳液膠黏劑的重要性能指標。據報導，日本已合成出固含量達72%的乳液。而我國公開報導的丙烯酸酯類乳液的固含量已達到了65%。但目前存在的問題是工業產品固含量普遍不高，要提高固含量，從理論上分析，應增大乳液粒徑，加寬粒徑分布，壓縮乳液粒子表面水合層厚度;從聚合實施方法上分析，有兩階段聚合法、循環滴加法、改進的一段聚合法、添加電介質法等。因此，研發高固含量的乳液膠黏劑，適應工業高速塗布的需要，是重點發展的技術之一。黏度可通過合成工藝條件的變化來控制，也可通過外加增稠劑來調節，丙烯酸酯類乳液膠黏劑的黏度從0.01Pa·s到幾十帕·秒不等，可根據具體使用情況來調節。丙烯酸酯類乳液膠黏劑的粘接強度受分子量影響較大。當分子量超過一定值後，剝離強度和初粘強度迅速下降，據報導最佳聚合度為80～150為宜。丙烯酸酯類乳液膠黏劑比較重要的性能還有最低成膜溫度(MFT)和殘餘單體含量。若乳液的MFT高於使用溫度，乳液膠黏劑不能形成連續的粘接層，建立不起來粘接強度，所以，乳液膠黏劑的MFT必須明顯低於使用溫度。殘餘單體使產品帶有刺激性氣味，降低了產品的質量，而且殘餘單體的大量揮發對環境造成一定的影響。因此，殘餘單體含量越少越好。

目前，丙烯酸酯類乳液膠黏劑存在的問題是在耐水性、粘接性、耐熱性、耐寒性等方面尚不能完全滿足使用要求，針對這些問題，國內外都做了大量的改性工作，主要有以下的途徑。

改進方法

（1）對乳液聚合方法進行改性

丙烯酸酯類乳液聚合常用的方法有間歇乳液聚合、半連續乳液聚合、連續乳液聚合以及種子乳液聚合。在丙烯酸酯類乳液的聚合中如用間歇聚合，易使前期和後期反應不均衡，常常導致反應失控，使聚合物分子量分布變寬和乳膠粒數目減小，粒徑變大，最終影響產品質量。採用種子聚合法可克服出現在非種子連續乳液聚合過程中的瞬態現象(聚合過程的非穩特性)，可以有效地控制乳膠粒直徑及其分布。通過種子聚合形成多層構造乳液即核一殼式，可減小乳液粒徑，使粒徑分布變窄，最終提高乳液黏度和膠黏劑的剝離強度，.製備具有異形結構的乳膠粒聚合物0可賦予聚合物特殊的功能和優異的性能。丙烯酸一2一乙基已酯200份丙烯酸一丁酯186份，丙烯酸12份，N-羥甲基丙烯醯胺2份，在185份EVA共聚乳液存在下進行乳化聚合，丙烯酸酯聚合物包覆在EVA粒子外形成多層構造乳液，所得膠黏劑對聚乙烯的剝離強度為5N/25m，若無EVA共聚物，僅為1.3N/25mm。

目前發展的熱點是通過多元共聚、添加助劑、改進聚合技術等方法來改性，如基團轉移聚合相對來說就是一種新型的改性聚合方法，基團轉移是一個活性過程，通過加入的引發劑把_種單體上的活性基團轉移到另外的單體上。採用基團轉移聚合，可製備顆粒含量高、粒徑適宜和高抗沖強度的產品，還可獲得分子量非常低的高分散物質及嵌段共聚物。

（2）增粘樹脂改性

增黏樹脂可以降低膠黏劑的表面張力，改善對被粘物的濕潤能力;增加極性膠黏劑的黏彈性，通過表面擴散和內部滲透產生黏附力，提高粘接性。目前常用的增黏樹脂有松香樹脂、萜烯樹脂。石油樹脂等。

不同增黏樹脂因結構不同而有不同的增黏機理，但主要歸因於氫鍵網路結構的形成和黏彈性的改變.有人研究了增黏樹脂的種類在丙烯酸酯類乳液膠黏劑中對剝離強度的影響，指出在松香、萜烯、石油三類樹脂中，松香的增黏效果最好，加入松香後體系的外觀、穩定性和塗膜透明度基本不受影響，而剝離強度有所增加。將用量為單體2%左右的萜烯樹脂溶解在丙烯酸一2-乙基己酯中，乳化後共聚，所得乳液膠黏劑的粘接強度大大提高。在丙烯酸酯類乳液中加入增黏樹脂松香和石油樹脂乳液，發現適量的松香可提高剝離強度，降低成本，而石油樹脂的效果不理想。

（3）有機矽改性

有機矽樹脂具有優異的耐高、低溫性能和耐水性能，而且具有低的表面自由能和低溫柔性。因此有機矽對丙烯酸酯類乳液膠黏劑改性成為近年來研究的熱點j有機矽改性的途徑有兩種：物理改性和化學改性。物理改性即共混，操作簡單，但效果較差。化學改性大體有兩種工藝：第二種是首先製備幫羥越、釩城，4出氧基或環氧基的有機矽樹脂，利用活性基團f}9反應活性，使其與丙烯酸樹脂上的官能團反應，從而將有機矽鍵合到丙烯酸樹脂上;第二種工藝是製備帶有乙烯基團的有機矽單體，利用乙烯基的活性與丙烯酸酯單體共聚。化學改性的優點是有機矽分子以化學鍵的形式接合到丙烯酸酯大分子上，一從結構組成上完成對丙烯酸酯的改性，達到分子級改性的效果。

有機矽改性的丙烯酸酯類乳液膠黏劑，.其貯存期增長，塗膜的粘接強度、硬度、耐溶劑性、.耐水性都有明顯提高。人們對有機矽改性丙烯酸酯類乳液膠黏劑的套用做了很多的研究。研究發現，將有機矽烷偶聯劑與丙烯酸酯作用，當有機矽烷偶聯劑達到一定值時，可以表現出良好的粘接效果

具有核一殼結構的複合乳液比共混乳液和無規共聚乳液具有更好的成膜性、穩定性、黏合性及優異的力學性能。採用種子乳液聚合法製備了具有核一殼結構的聚矽氧烷一丙烯酸酯複合乳液，考察了乳化劑、單體的加入方式及配比對生成的乳液粒子的影響。結果表明，當乳化劑分子在乳液粒子表面的覆蓋率低於40%時，可製得較理想的核一殼複合粒子。用類似的方法製備的複合乳液，在物料組成上避免了簡單地將軟單體作核、.硬單體作殼的方法，而是在核層和殼層結構中把軟、硬單體按不同的比例分配，提高了乳液抗回黏性.、耐沾污性等特點。先用對乙烯基苯甲基二甲氧基矽烷、八甲基環四矽氧烷製得聚有機矽烷乳液，取10份與丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯酸聚合，然後再與10份六苯基三矽氧烷縮合。製得的複合乳液塗膜有良好的耐候性、耐水性和耐枵染性，柔韌性和附著力好。

製備的D4一丙烯酸酯水性膠黏劑改善了產品的粘接強度，並為水生膠黏劑的製備提供了一些有用的信息——有機矽可用來提高水性膠黏劑的粘接性。

（4）氟化合物改性

含氟聚合物乳液具有許多優異的性能，如傑出的耐候性、耐水性、耐油性、耐化學腐蝕性等。用含氟乳液改性丙烯酸酯類乳液旨在得到兼有兩者優異性能的新型乳液。氟乳液的聚合物分子鏈主要由偏氟乙烯和丙烯酸的共聚而成。聚偏氟乙烯和丙烯酸酯類單體及聚合物有很好的相容性。

在氟乳液質量分數為45%時，共混膠膜的耐水性逐漸接近氟乳液膠膜。當氟乳液達20%左右時，硬度接近氟乳液膠膜的硬度。當用4%～6%的氟乳液進行原位乳液聚合改性時，膠膜的耐水性和硬度有明顯的提高，優於共混改性。採用原位聚合和互穿網路的方法，以氟樹脂乳液作種子乳液，氟碳乳化劑和碳氫乳化劑為復配乳化劑，合成了聚丙烯酸酯和氟樹脂膠乳型互穿網路聚合物，所合成的乳液穩定性良好。通過對聚合物的微觀形態、動態力學性能和接觸角的分析，表明用此方法乳液聚合，可以較好地改善兩種樹脂的相容性，聚合物的表面能有了較大的下降。 .

（5）氟矽改性

氟矽共同改性就是將有機矽聚合物經氟化改性後，又賦予了氟聚合物的特異性能。氟原子的原子半徑小，電負性強，能形成牢固的碳氟鍵。含氟有機矽分子間內聚力小，聚合物分子呈棒狀的碳碳鍵，敬在分子水平上容易斂集，使有機矽材料兼具低摩擦係數、強浸潤滲透性、高附著力、耐候、疏水、疏油等特性。用溶液聚合方法製備氟改性有機矽丙烯酸酯乳液，並用紅外光譜分析法對聚合物進行了表征，結果表明，聚合物為含氟有機矽;同時還探討了含氟有機矽聚合過程中溫度和真空度的影響及溶液聚合製備過程中溫度、合成工藝、配方的影響。

（6）環氧樹脂改性

一般是將環氧樹脂溶解在丙烯酸酯中，經高速攪拌乳化，再經聚合後，環氧樹脂均勻地分散在丙烯酸酯中，經固化劑固化後，環氧樹脂與聚丙烯酸酯交織在一起形成互穿網路結構，這樣將環氧樹脂的剛性和聚丙烯酸酯的柔性結合在一起，得到優異的粘接性能。人們發現環氧樹脂改性的丙烯酸酯乳液具有良好貯存穩定性，當環氧樹脂含量達15%時，剝離材料完全破壞，這是一般的丙烯酸乳液膠黏劑所不可能達到的。採用環氧樹脂為改性劑，製備改性的丙烯酸酯類單體乳液具有良好的耐水性、耐沾污性、耐衝擊性和硬度。將環氧樹脂作為丙烯酸酯類乳液合成的交聯劑時，發現適量的環氧樹脂可提高乳液的耐高溫性，且保持乳液的貯存穩定性。