《一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法》是中國石油天然氣股份有限公司於2004年11月26日申請的發明專利，該專利申請號為2004100914945，公布號為CN1778676，專利公布日為2006年5月31日，發明人是高雄厚、劉宏海、王寶傑、段長艷、龐新梅、張莉、趙連鴻、馬建剛、劉蘊恆。該發明屬於煉油催化劑的製備領域，是一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法，更具體的說是一種以高嶺土噴霧微球為原料，原位晶化合成NaY分子篩的方法。用該方法合成的晶化產物可作為製備催化裂化催化劑的母體。
《一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法》製備過程包括以高嶺土為原料，加入功能性組分、去離子水，製成的混合漿液經噴霧乾燥得到高嶺土噴霧微球，再經700～1000℃焙燒，經與導向劑混合晶化，濾餅水洗乾燥，其特徵在於功能性組分中含有結構性助劑，加入量為高嶺土質量的2～10％；結構性助劑為澱粉、石墨粉、羧甲基纖維素中的一種或幾種。該發明還可將主要粒徑在20～110微米的噴霧微球一部分經高溫焙燒得到高溫焙燒土，另一部分噴霧微球在較低溫度下焙燒得到偏高嶺土，將兩種焙燒高嶺土混合後於水熱條件下進行晶化反應，得到一種包含NaY分子篩的晶化產物，NaY含量為40～60％、矽鋁比為3.5～5.5的晶化產物。
2010年11月15日，《一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。
基本介紹
- 中文名：一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法
- 公布號：CN1778676
- 公布日：2006年5月31日
- 申請號：2004100914945
- 申請日：2004年11月26日
- 申請人：中國石油天然氣股份有限公司
- 地址：北京市東城區安德路16號洲際大廈
- 發明人：高雄厚、劉宏海、王寶傑、段長艷、龐新梅、張莉、趙連鴻、馬建剛、劉蘊恆
- 代理機構：北京市中實友智慧財產權代理有限責任公司
- 代理人：張茵
- Int.Cl.：C01B39/00(2006.01)、 C01B39/02(2006.01)
- 類別：發明專利
專利背景,發明內容,專利目的,技術方案,改善效果,附圖說明,權利要求,實施方式,榮譽表彰,
專利背景
通常製備NaY分子篩的方法是採用鹼性矽鋁凝膠體系合成。一般採用的原料為水玻璃、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、導向劑作為原料，這樣合成分子篩具有分子篩含量高、矽鋁比高的特點，採用不同的改性方法，可使具有多種反應特點。在催化裂化領域，NaY分子篩仍然是最主要的活性組分來源。到了70年代，又開發出了一種新的NaY分子篩的合成方法，即高嶺土原位晶化法。USP3506594，3503900，3647718以高嶺土為原料同時製備活性組份和基質的原位結晶沸石的技術，用原位晶化法得到的FCC催化劑稱為高嶺土型催化劑，亦稱全白土催化劑。其主要製備工藝為：將高嶺土漿液首先噴霧成型為可適用於流化催化裂化（FCC）裝置所需的微球，經焙燒後在鹼性體系下使微球中的一部分轉化為NaY分子篩，然後將其經改性處理後，製備成FCC催化劑。與以凝膠法合成的Y型分子篩為活性組分，採用半合成工藝製備的FCC催化劑相比，全白土催化劑具有抗重金屬污染能力強，活性指數高，水熱穩定性、結構穩定性好等優點。
早期用高嶺土合成NaY分子篩時，一般使用偏高嶺土（以下簡稱偏土）微球。UK1271450描述了將高嶺土在704℃以下焙燒成偏高嶺土，再與矽酸鈉等反應合成Y沸石；US3377006描述的是用特細偏土粉來合成Y沸石。
USP3367886，3367887，3506594，3647718，3657154，3663165，3932268提出全部使用900℃以上高溫焙燒土（以下簡稱高土）製備的原位晶化產物中Y沸石的矽鋁比較高，但結晶度低於30％，一般在20～30％之間。
在US4493902描述了在同一微球中同時含有偏土和高土及晶種合成高沸石含量晶化產物的技術，晶化產物結晶度高於40％，但USP4493902技術中對噴霧成型所用的原料要求很高：使用超細化高土Satone№2和超細化原土ASP～600，這種超細土價格昂貴，而且市場上不易購買。
EP369629描述了採用提高噴霧漿液中細粉高土的方法來增加母體微球孔體積，通過孔體積的增加來提高微球中沸石含量，可使晶化產物結晶度高達70％，但超細粉狀高嶺土價 格昂貴，並且噴霧微球中含大量已經過焙燒的、粘結性差的高嶺土，使微球的抗磨性差。
CN1232862提供了一種製備原位晶化高分子篩含量的方法，但用該法製備的晶化產物的孔結構不夠理想，影響重油和焦炭的選擇性。
CN1429883提供了一種製備抗重金屬能力較強的高分子篩含量原位晶化產物的製備方法，從實施例所示催化劑的比表面結果來看，該方法並沒有達到提高晶化產物中分子篩含量的目的。
發明內容
專利目的
該發明的目的是以高嶺土噴霧微球為原料，採用原位晶化工藝製備高沸石含量的晶化產物。
技術方案
《一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法》包括以高嶺土為原料，加入功能性組分、去離子水，製成的混合漿液經噴霧乾燥得到高嶺土噴霧微球，再經焙燒，經與導向劑混合晶化，濾餅水洗乾燥，得到結晶度為40～60％的原位晶化產物。其特徵在於功能性組分中含有結構性助劑，加入量為高嶺土質量的2～10％；結構性助劑為澱粉、石墨粉中的一種或兩種。
實現該發明的具體技術方案可以為：
以高嶺土為原料，加入去離子水，混合打漿，然後加入功能性組分或稱助劑，功能性組分包括粘結劑、礦化劑、分散劑、結構性助劑等。上述助劑中粘結劑、礦化劑可以是常用助劑，如粘結劑可以是包括矽酸鈉、矽溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石等其中的一種或多種的混合物，加入量為高嶺土質量的5～15％，其作用主要改善催化劑的耐磨性能，有的物質同時還有分散劑的作用；礦化劑為氫氧化鈉，主要改善噴霧微球的焙燒效果，加入量為高嶺土質量的1～1.5％；結構性助劑包括澱粉、石墨粉、羧甲基纖維素其中的一種或幾種的混合物，加入量為高嶺土質量的2～10％，主要改善高嶺土噴霧微球的孔結構。在上述助劑中的Na2O、Al2O3、SiO2等組分同樣參與原位晶化反應。高嶺土包括軟質高嶺土、硬質高嶺岩、煤矸石，其中位徑為2.5～3.5微米，晶體高嶺石含量高於80％、氧化鐵低於1.7％、氧化鈉與氧化鉀之和低於0.5％。
將上述助劑與高嶺土的漿液混合，製備成高嶺土固含量為30～50％的混合漿液，經噴霧乾燥後，得到粒徑在20～110微米的噴霧微球，簡稱SM。將高嶺土噴霧微球SM經700～1000℃焙燒1～3小時後，加入矽酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水，於90～95℃晶化16～36小時，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至pH為10.5以下，乾燥後得到一種包含40～60％NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化產物。
還可將高嶺土噴霧微球SM分為兩部分，將一部分高嶺土噴霧微球在920～1000℃焙 燒1～3小時得到高溫焙燒高嶺土微球，簡稱SC；另一部分高嶺土噴霧微球在700～900℃焙燒1～3小時得到偏高嶺土微球，簡稱SP。
將兩種焙燒高嶺土SC和SP取其中一種或二種，加入矽酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水，該發明中對導向劑並不加以特別限制，普通導向劑即可，如導向劑的組成可為：（14-16）SiO2：（0.7-1.3）Al2O3：（14-16）Na20：（300-330）H2O（摩爾比），氫氧化鈉濃度為14～18％，矽酸鈉濃度為15～25％。將上述反應化合物於90～95℃晶化16～36小時，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至pH為10.5以下，乾燥後得到一種包含40～60％NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化產物，其矽鋁比為3.5～5.5。
在該發明中關鍵加入了可以調節高嶺土微球孔結構的助劑澱粉、石墨粉和羧甲基纖維素，其作用機理為：澱粉、石墨粉、羧甲基纖維素在高溫下與氧氣反應，可生成氣體，氣體揮發以後在焙燒微球內可形成豐富的孔道，從而改善了微球的孔結構。其加入量為高嶺土質量的2～10％，最好是3～8％，加入量過大會造成結構坍塌，加入量過小，對微球孔結構的改善有限，效果不明顯。
改善效果
《一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法》由於提高了高嶺土原位晶化產物中的分子篩含量，同時改善了催化劑的孔結構，可預見的是該晶化產物可製備出高性能的催化裂化催化劑。
該發明針對以高嶺土噴霧微球為原料，採用原位晶化技術製備高分子篩含量的晶化產物中存在的問題，通過在高嶺土混合打漿過程中加入一部分結構性助劑，不但製得了高分子篩含量的晶化產物，而且改善了催化劑的孔結構，為製備高性能的催化裂化催化劑提供了條件。
附圖說明
圖1為製備高沸石含量原位晶化產物的流程圖。
圖2為用實施例9中所述原位晶化方法製得的結晶度為53％，矽鋁比為4.8晶化產物與採用CN1180045A中實施例4所述的凝膠法合成的NaY分子篩做對比，從圖2可見，它們具有相同的XRD特徵譜圖。
權利要求
1.《一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法》包括以高嶺土為原料，加入功能性組分、去離子水，製成的混合漿液經噴霧乾燥得到高嶺土噴霧微球，再經焙燒，經與導向劑混合晶化，濾餅水洗乾燥，得到高分子篩含量的原位晶化產物，其特徵在於功能性組分中含有結構性助劑，加入量為高嶺土質量的2～10％；結構性助劑為澱粉、石墨粉、羧甲基纖維素中的一種或幾種。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於混合漿液中高嶺土固含量為30～50％，經過噴霧乾燥後得到粒徑在20～110微米的高嶺土噴霧微球。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於功能性組分中含有粘結劑、礦化劑。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於粘結劑包括矽酸鈉、矽溶膠、鋁溶膠、擬薄水鋁石其中的一種或多種的混合物，加入量為高嶺土質量的5～15％。
6.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於礦化劑包括氫氧化鈉，加入量為高嶺土質量的1～1.5％。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於高嶺土噴霧微球經700～1000℃焙燒1～3小時後，加入矽酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水，於90～95℃晶化16～36小時，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至pH為10.5以下，乾燥後得到一種包含40～60％NaY分子篩的高嶺土微球原位晶化產物。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於高嶺土噴霧微球中一部分在920～1000℃焙燒1～3小時得到高溫焙燒土，另一部分高嶺土噴霧微球在700～900℃焙燒1～3小時得到偏高嶺土，將兩種焙燒高嶺土混合後，加入矽酸鈉、導向劑、氫氧化鈉溶液、去離子水，於90～95℃晶化16～36小時，過濾除去母液，濾餅用去離子水洗至pH為10.5以下，乾燥後得到一種包含40～60％NaY分子篩，沸石矽鋁比為3.5～5.5的高嶺土微球原位晶化產物。
9.根據權利要求7或8所述的製備方法，其特徵在於導向劑組成摩爾比為：（14-16）SiO2:（0.7-1.3）Al2O3:（14-16）Na2O:（300-330）H2O。
實施方式
《一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法》不受以下具體實施例的限制。其主要原料規格、來源為：
高嶺土：蘇州S-1高嶺土，中國高嶺土公司生產，中位徑為3.2微米，晶體高嶺石含量82％、氧化鐵含量0.74％、氧化鈉與氧化鉀之和0.35％。
矽酸鈉：SiO2250克/升，Na2O88克/升，蘭州石化公司生產
矽溶膠：SiO223.5％，蘭州石化公司生產
擬薄水鋁石：工業品，山東鋁業公司生產
澱粉：工業品，甘肅武威澱粉廠生產
石墨粉：化學純，西安試劑廠生產
羧甲基纖維素：工業品，上海青東化工廠
導向劑：採用CN1081425A中所述的製備方法和條件得到的，其配比為：16SiO2:Al2O3:16Na20:320H2O（摩爾比）
實施例中涉及到的主要分析方法見表1。
項目 | 方法 | 標準代號 |
|---|---|---|
NaY結晶度 | X光粉末衍射發 | Q/SYLS 0596-2002 |
NaY矽鋁比 | X光粉末衍射發 | Q/SYLS 0573-2002 |
粒徑 | 雷射粒度儀法 | Q/SYLS 0519-2002 |
實施例1-實施例3為高嶺土噴霧微球的製備方法。
- 實施例1
將高嶺土1500克（灼基）、以高嶺土加入質量計，加入矽酸鈉2％、矽溶膠12％、氫氧化鈉1.4％、澱粉2％，羧甲基纖維素2％，加入去離子水製備成高嶺土固含量為33％的混合漿液，噴霧乾燥，得到1540克粒徑在20-110微米的高嶺土噴霧微球SM1。
- 實施例2
將高嶺土1500克（灼基）、以高嶺土加入質量計，加入矽酸鈉10％、擬薄水鋁石7％、氫氧化鈉1.0％、澱粉5％，石墨粉2％，加入去離子水製備成高嶺土固含量為40％的混合漿液，噴霧乾燥，得到1610克粒徑在20-110微米的高嶺土噴霧微球SM2。
- 實施例3
將高嶺土1500克（灼基）、以高嶺土加入質量計，加入矽酸鈉6％、鋁溶膠10％、氫氧化鈉1.2％、石墨粉3％、澱粉4％，羧甲基纖維素2％，加入去離子水製備成高嶺土固含量為47％的混合漿液，噴霧乾燥，得到1532克粒徑在20-110微米的高嶺土噴霧微球SM3。
實施例4-實施例8為高嶺土焙燒微球的製備方法。
- 實施例4
將SM1噴霧微球分為四份，第一份在930℃下焙燒2.6小時，得到高溫焙燒高嶺土微球SC1-1，第二份在985℃下焙燒1.5小時，得到高溫焙燒高嶺土微球SC1-2，第三份在730℃下焙燒2.8小時，得到偏高嶺土微球SP1-1，第四份在800℃下焙燒2.4小時，得到偏高嶺土微球SP1-2。
- 實施例5
將SM2噴霧微球分為四份，第一份在920℃下焙燒2.6小時，得到高溫焙燒高嶺土微球 SC2-1，第二份在950℃下焙燒2.3小時，得到高溫焙燒高嶺土微球SC2-2，第三份在780℃下焙燒2.0小時，得到偏高嶺土微球SP2-1，第四份在850℃下焙燒1.6小時，得到偏高嶺土微球SP2-2。
- 實施例6
將SM3噴霧微球分為四份，第一份在960℃下焙燒2.0小時，得到高溫焙燒高嶺土微球SC3-1，第二份在975℃下焙燒1.6小時，得到高溫焙燒高嶺土微球SC3-2，第三份在750℃下焙燒2.2小時，得到偏高嶺土微球SP3-1，第四份在885℃下焙燒1.5小時，得到偏高嶺土微球SP3-2。
實施例7-實施9為高NaY分子篩含量晶化微球的製備
- 實施例7
該實施例採用SM1噴霧微球（實施例1）製備的焙燒微球（實施例4）為原料，進行高NaY分子篩含量晶化微球的製備，條件、結果見表2。
- 實施例8
該實施例採用SM2噴霧微球（實施例2）製備的焙燒微球（實施例5）為原料，進行高NaY分子篩含量晶化微球的製備，結果見表2。
- 實施例9
該實施例採用SM3噴霧微球（實施例3）製備的焙燒微球（實施例6）為原料，進行高NaY分子篩含量晶化微球的製備，結果見表2。
用實例9中所述方法製得的結晶度為53％，矽鋁比為4.8晶化產物與凝膠法合成的NaY分子篩做對比，從圖2可見，它們具有相同的XRD特徵譜圖。
- 對比例1
該例採用常規製備工藝製備噴霧微球。將中位徑為3.2微米的高嶺土加水製成固含量為35％的漿液，噴霧成型為微球，得母體微球SM4。取一部分母體微球在馬福爐中940℃焙燒3小時得高溫焙燒高嶺土微球SC4，剩餘的母體微球在馬福爐中870℃焙燒1小時得偏土微球SP4。進行含NaY分子篩晶化微球的製備，結果見表2。
- 對比例2
噴霧微球的製備同對比例1，其中高溫焙燒高嶺土微球SC5的焙燒條件為970℃、1.5小時，偏土SP5的焙燒條件為730℃、3小時，進行含NaY分子篩晶化微球的製備，結果見表2。
從實施例和對比例的結果可以看出，採用該發明的技術，與常規工藝製備的含NaY分子篩晶化微球相比，具有晶化產物中NaY分子篩含量明顯高的優勢。
實施例序號 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 對比例 | |||||
1 | 2 | ||||||||
噴霧微球編號 | SM1 | SM2 | SM3 | SM3 | |||||
焙燒微球編號 | 高溫焙燒微球編號 | SC1-1 | SC1-2 | SC2-1 | SC2-2 | SC3-1 | SC3-2 | SC4 | SC5 |
偏高嶺土微球編號 | SP1-1 | SP1-2 | SP2-1 | SP2-2 | SP3-1 | SP3-2 . | SP4 | SP5 | |
高溫焙燒微球/偏高嶺土微球，克/克 | 0/100 | 80/20 | 40/60 | 50/50 | 30/70 | 100/0 | 80/20 | 40/60 | |
水玻璃，毫升 | 650 | 470 | 730 | 365 | 1230 | 876 | 360 | 730 | |
氫氧化鈉溶液，毫升 | 345 | 230 | 432 | 284 | 187 | 432 | 130 | 246 | |
去離子水，毫升 | 78 | 85 | 64 | 33 | 135 | 120 | 47 | 123 | |
導向劑，毫升 | 85 | 76 | 94 | 64 | 76 | 83 | 76 | 94 | |
晶化時間，小時 | 28 | 22 | 26 | 24 | 20 | 32 | 22 | 26 | |
結晶度，% | 59 | 44 | 56 | 48 | 53 | 41 | 25 | 30 | |
矽鋁比 （摩爾/摩爾） | 3.6 | 5.2 | 4.7 | 4.2 | 4.8 | 4 | 4.8 | 4.7 | |
榮譽表彰
2010年11月15日，《一種高嶺土噴霧微球合成高含量NaY分子篩的製備方法》獲得第十二屆中國專利獎優秀獎。
