RRKM理論是一個關於化學反應速率的理論和計算模型。
基本介紹
- 中文名：RRKM理論
- 關於：化學反應速率
- 屬性：理論和計算模型
- 提出者：Rice、Ramsperger、Kassel
- 缺點：RRKM理論結果則會產生偏差
- 發展：1951年經Marcus修正
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簡介
RRKM理論是一個關於化學反應速率的理論和計算模型。在1928年前後由Rice、Ramsperger、Kassel三人提出，當時稱為RRK理論。RRK理論又於1951年經Marcus修正，故名RRKM理論。
RRK理論
在具正能量勢壘的單分子化學反應中，反應物分子需要獲得足夠的額外能量成為高能分子，才能越過勢壘達到產物一方。這個額外能量或者來自電磁輻射等外部來源，或者來自分子之間的能量交換。
RRK理論認為，高能分子的能量是在其內部各個自由度間達成均勻分配。因此，一個特定反應的速率k完全由分子的能量ε所決定，
，而與其激發方式無關。
概念
Rudolph A. Marcus進一步考慮了分子內部正則振動和轉動自由度的情況，以及前者中零點能量的存在。按照RRKM理論推算，能量為
的高能分子之反應速率取決於
；其中
是能量在
之間的量子態密度，
是活化分子中的活化量子態總和。
較之RRK理論，RRKM理論在形式上和過渡態理論（Transition State theory）達到了統一。
套用及準確性
目前RRKM理論常見於從頭計算單分子反應的速率。在很多情況下，RRKM的結果在理論計算值中是與實驗值吻合最好的。
高溫、高能量的環境一般有助於促進分子內傳能的無規化，從而使其更加符合RRKM理論的假設。反之，如果高能分子內部傳能是有選擇的（例如偏向某些自由度），RRKM理論結果則會產生偏差。
TST理論
TST最初用於定性地解釋化學反應是怎么發生的。TST就其計算絕對反應速率常數的本來目的來說不算十分成功。因為，絕對反應速率常數的計算需要精確的知道勢能面。但是，如果一個特定的反應的速率常數可以用經驗的方法測定的話，該理論能夠成功地計算了標準活化焓（ΔH），標準活化熵（ΔS），和標準活化吉布斯自由能（ΔG）。（所表示的是在過渡狀態時所感興趣的值。）
這一理論在1935年由普林斯頓大學的亨利·艾林和曼徹斯特大學的Meredith Gwynne Evans和麥可·波拉尼同時提出的。TST也叫“活化絡合物理論”、“絕對速率理論”和“絕對反應速率理論”。
在TST理論出現之前，人們廣泛地使用阿瑞尼士速率定律確定反應能壘的能量。阿倫尼烏斯方程是從經驗推導而來，忽視了對機理的考慮。比如，沒有考慮到從反應物到產物的轉化是涉及到一個還是幾個反應中間體。因而，需要進一步發展，以了解和這一定律相關聯的兩個參數，指前因子（the pre-exponential factor ）（A）和活化能（Ea）。產生了艾林方程的TST理論成功地解決了這兩個問題。然而，從阿倫尼烏斯方程的發表（1889）到從TST推導出艾林方程（1935）整整經過了46年。在這46年裡，許多科學家和研究人員對該理論的發展做出了顯著的貢獻。
