鈀催化下有機矽試劑和有機鹵代物或三氟甲磺酸酯進行交叉偶聯的反應。反應中常常加入一種氟化物（TASF、TBAF）或鹼（如氫氧化鈉、碳酸鈉）的活化試劑，否則反應會很難進行。催化循環和Kumada偶聯類似。矽上的取代基通常必須是雜原子或者苯基。如果是三烷基甲矽烷，則難以形成矽酸鹽中間體，所以偶聯反應較難進行。矽具有低毒性的優點，是一個很有潛力的反應。
基本介紹
- 中文名：Hiyama交叉偶聯反應
- 外文名：Hiyama cross coupling reaction
- 本質：鈀的催化反應
- 活化試劑：氟化物或鹼
- 優點：低毒性
- 學科：有機化學
簡介,反應機理,典型反應,
簡介
Hiyama偶聯反應（檜山偶聯反應），由日本化學家 Yasuo Hatanaka 和 Tamejiro Hiyama（檜山為次郎）在1988年首先報導。
與 Suzuki 反應類似，這個反應也需要活化劑，如氟離子（TASF、TBAF）或鹼（如氫氧化鈉、碳酸鈉）。 此反應有諸多優點，包括高原子經濟、對環境影響小、有機矽試劑容易儲存、易於操作、低毒性、反應條件溫和、產率和選擇性高以及對其他官能團的耐受性較好等。 但對矽保護基的不兼容性，有機矽的製備不易以及活化劑的昂貴，在一定程度上限制了此反應的套用。
反應機理
反應催化循環經過氧化加成、轉金屬、順反異構化和還原消除幾步，見圖。其中關鍵是用氟離子把有機矽中低極化的Si–R鍵活化，以便進行金屬交換。
交叉偶聯反應機理典型反應
1、鈀催化下以2-三甲基矽吡啶與溴代芳烴的偶聯反應
以2-三甲基矽吡啶和對溴苯腈的反應為模板反應，分別從催化劑、配體、反應時間、溶劑和活化劑等方面對反應條件進行了最佳化，最終確定得到的催化體系為以無水DMF做溶劑，催化劑為Pd（OAc）2，配體為SPhos，加入0.1eq.TBAF（1M in THF）和1.0eq.Ag2O活化反應，氮氣保護下90℃下反應18小時。
2-三甲基矽吡啶與溴代芳烴的偶聯反應2、在選定的較好條件下考察了一系列溴代芳烴的偶聯情況，發現反應受位阻效應和電子效應影響很大。取代基在對位且是吸電子基時偶聯效果較好，如果取代基在鄰位或是給電子基，只能通過GC-MS才能檢測到產物。反應的整體產率不高，2-三甲基矽吡啶活性不高，是一個有挑戰性的矽試劑，這方面的研究工作還在繼續進行中。
一系列溴代芳烴的偶聯反應