高溫腐蝕

金屬材料與環境介質在高溫下發生不可逆轉的化學反應而退化的過程稱為高溫腐蝕。在高溫下，金屬材料與環境氣氛中的氧、硫、碳、氮等元素髮生化學或電化學反應，將導致材料的變質或破壞。在高溫受熱面(爐膛水冷壁、屏式過熱器、高溫過熱器和高溫再熱器)煙氣側的高溫煙氣環境下且管壁溫度較高條件下發生高溫腐蝕。水冷壁的外壁高溫腐蝕可以分為煙氣沖刷、氣體腐蝕和煤粉衝擊。

基本介紹

• 中文名：高溫腐蝕
• 外文名：high temperature corrosion
• 作用對象：高溫受熱面煙氣側
• 形成原因：高溫、氣體腐蝕等
• 腐蝕類型：硫酸鹽型、硫化物型
• 防護材料：耐高溫腐蝕塗層

相關領域

高溫腐蝕並沒有嚴格的溫度界限，通常認為，當金屬的工作溫度達到其熔點(絕對溫度)的30%～40%時，就可認為是高溫腐蝕環境。

在石油化工、能源、動力、冶金、航空航天等領域，普遍存在著高溫腐蝕問題。針對不同的高溫腐蝕環境，可以採用不同類型的材料，或採用耐高溫腐蝕塗層進行防護。

高溫腐蝕又稱煤灰腐蝕，它是指高溫積灰所生成的內灰層含有較多的鹼金屬，它與飛灰中的鐵鋁等成分以及煙氣中通過鬆散外灰層擴散進來的二氧化硫發生較長時間的化學作用，其結果便生成了鹼金屬的硫酸鹽等化合物。熔化或半熔化狀態的鹼金屬和硫酸鹽複合，會與再熱器和過熱器的合金鋼發生強烈的氧化反應，使壁厚減薄、應力增大，引起管子產生蠕變，管壁更薄，最後導致因損壞而爆管。

高溫腐蝕與燃料的成分有關，高鹼和高硫燃料的腐蝕比較嚴重。另外，高溫腐蝕與溫度也有關，腐蝕從550～620℃時開始發生，灰分沉澱物的溫度越高腐蝕速度就越快，約在750℃時腐蝕速度最快。

產生因素

影響水冷壁外部腐蝕的最主要原因是水冷壁附近的煙氣成分和管壁溫度。具體地說，由於燃燒器附近火焰溫度可高達1400℃左右，因此，煤中的礦物成分揮發出的腐蝕性氣體較多，為受熱面的腐蝕創造了條件。另外，由於燃燒器區域附近水冷壁管的熱流密度很大，溫度梯度也很大，管壁溫度常達400～450℃，這對管壁的高溫腐蝕也起著不小的作用。

鍋爐水冷壁管子金屬在氧、硫等氧化劑的作用下，發生氧化反應，產生高溫腐蝕。當煙氣和積灰層中含有腐蝕性成分時，管子將發生腐蝕，甚至造成爆管。

燃煤鍋爐水冷壁上發生的高溫腐蝕通常屬於硫化物型高溫腐蝕，主要由煙氣中的H₂S氣體造成。在燃燒區域煙氣中氧含量較低並存在還原性氣體(如CO、H₂等)時，煤中的硫和氯會生成H₂S和HCI氣體，並與水蒸氣形成腐蝕性較強的酸性氣體，與管壁金屬氧化膜發生腐蝕反應，從而使金屬表面的保護膜遭到破壞。

燃煤鍋爐

燃煤鍋爐的高溫腐蝕通常有兩種類型，即硫酸鹽型高溫腐蝕和硫化物型高溫腐蝕。

高溫硫化氫腐蝕

(1)硫酸鹽型高溫腐蝕

鍋爐在運行時，管壁中的鐵與氧反應會生成一層很薄的氧化鐵(Fe₂O₃)，該氧化鐵對管壁具有很好的保護作用。但是，在過熱器、再熱器煙氣側產生硫酸鹽型高溫腐蝕時，會破壞這層穩定的氧化鐵保護層，管壁會因腐蝕而變薄，嚴重時導致爆管事故。

當燃煤中含有鹼金屬氧化物Na₂O、K₂O(以下合用M₂O表示)時，在高溫下就揮發成氣態，氣態的鹼金屬氧化物碰到溫度較低的管壁時，就凝結在管壁表面，並與煙氣中的SO₃反應形成鹼金屬硫酸鹽Na₂SO₄、K₂SO₄(以下合用M₂O表示)。該鹼金屬硫酸鹽的熔點很低，當它們以液態附著在管壁上時，會捕捉煙氣中的飛灰顆粒而形成一層積灰。積灰中的氧化鐵起著催化劑的作用，將SO₂進一步氧化成SO₃，使管壁附近的SO₃濃度達到較高的水平。在此條件下，鹼金屬硫酸鹽M₂SO₄與Fe₂O₃(包括管壁上的氧化鐵)和SO₃反應形成複合硫酸鹽M₃Fe(SO₄)₃，由於複合硫酸鹽M₃Fe(SO₄)₃的熔點也很低，在550～710℃的範圍內為液態而流走，這就破壞了管壁的氧化鐵保護層，使管子遭到腐蝕。其中，在650～700℃範圍內的腐蝕最強烈。由於硫酸鹽型高溫腐蝕發生在550～710℃的溫度範圍內，所以該腐蝕大多發生在過熱器和再熱器的出口管段及其懸掛件上。

由以上分析看出，產生硫酸鹽型高溫腐蝕的條件是：灰分中有易升華的鹼金屬氧化物(Na₂O、K₂O)、煙氣中含有SO₃氣體和使複合硫酸鹽熔化的溫度。

(2)硫化物型高溫腐蝕

硫化物型高溫腐蝕主要發生在火焰沖刷水冷壁的情況下。當煤中含有黃鐵礦(即硫化鐵Fes2)，火焰直接沖刷水冷壁時，部分未燃盡的煤粉顆粒會黏附在水冷壁上，硫化鐵由於受熱而分解出遊離狀態的原子硫和硫化亞鐵。在還原性氣體中，游離態的原子硫可單獨存在。當管壁溫度達到350℃以上時，游離態的原子硫與鐵反應生成硫化亞鐵，使管壁受到腐蝕。在爐膛內的還原氣氛中，H₂S氣體可加快硫化物型高溫腐蝕，並直接腐蝕金屬管壁，其化學反應為：FeO+H₂S→FeS+H₂O

此外，硫化亞鐵還會被氧化，形成磁性氧化鐵Fe₃O₄和SO₂，而生成的SO₂在飛灰中催化劑的催化作用下，反應生成SO3，使煙氣中SO3氣體的含量增加，進一步加劇了硫酸鹽型高溫腐蝕，即3FeS+5O₂→Fe₃O4+3S0₂

由此看出，燃煤中含有較多的FeS₂，火焰直接沖刷水冷壁和管壁附近為還原性氣氛，是產生硫化物型高溫腐蝕的條件。

防護研究

幾乎所有的實用金屬和合金都會發生高溫氧化和腐蝕。理解其機制，設計和發展防護塗層，預測材料及防護塗層在高溫服役環境中的退化和壽命，有著重要的科學意義和套用價值。典型的高溫防護塗層有3類：擴散塗層、MCrAlY包覆塗層和熱障塗層體系。我國學者在高溫塗層的研究方面，卓有成效地開展了工作並取得顯著成果。

高溫防護塗層方面的研究，可包含以下幾方面：已有塗層的性能提高研究；塗層製備新途徑探索；新防護塗層體系設計和製備及性能研究，具體如下：

(1)熱障塗層。新型TBC材料的設計、製備和性能研究；熱障塗層體系的力學性能研究；TBC/粘結層(BC)、TBC/氧化膜(TGO)、TGO/BC及BC/材料基體界面的破損行為研究。

(2)納米晶和超細晶結構塗層。包括新型製備方法研究；納米晶結構熱穩定性及其增強研究；成分改進與複合設計研究等。

(3)搪瓷塗層。主要涉及塗層強韌化設計和性能研究以及搪瓷高溫反應理論研究。

(4)複合塗層。根據活性和惰性金屬、氧化物陶瓷等材料的不同物理、化學和力學性質，進行複合設計和製備力學性能和抗高溫腐蝕性能皆佳的高溫防護塗層。開闢製備高溫防護塗層的新途徑。

(5)典型功能材料的高溫防護塗層的設計、製備及性能研究。

(6)高溫防護塗層製備的新技術、新工蘆和新途徑探索。