電化學氧化

電化學氧化是在電解槽中放入有機物的溶液或懸浮液，通過直流電，在陽極上奪取電子使有機物氧化或是先使低價金屬氧化為高價金屬離子，然後高價金屬離子再使有機物氧化的方法。

基本介紹

• 中文名：電化學氧化
• 外文名：electrochemical oxidation
• 組成：溶液或懸浮液
• 方式：直流電
• 目的：使有機物氧化的方法

定義

電化學氧化是在電解槽中放入有機物的溶液或懸浮液，通過直流電，在陽極上奪取電子使有機物氧化或是先使低價金屬氧化為高價金屬離子，然後高價金屬離子再使有機物氧化的方法。

電化學氧化原理是：有機物的某些官能團具有電化學活性,通過電場的強制作用,官能團結構發生變化,從而改變了有機物的化學性質，使其毒性減弱以至消失，增強了生物可降解性。

按照電解方式

可以分為直接電解氧化和間接電解氧化：

直接電解氧化

直接氧化法是通過陽極氧化使污染物直接轉化為無害物質；直接電解氧化電化學氧化不使用化學氧化劑可以最大限度地減少三廢污染。電化學氧化的耗電費用和化學氧化相比常常是較低的。另外電化學氧化還具有選擇性好、產率高、產品純度高、副產物少、溫室和常壓操作等優點。各種新穎的電極材料、工程塑膠和隔膜材料的出現又對有機電氧化的工業化提供了條件。例如苯和苯酚的氧化製取苯醌、菲氧化製取菲醌、甲苯和鄰甲苯的氧化製取相應的醛等。

間接電解氧化

間接電解氧化是指在化學反應器中，用可變價金屬的鹽類水溶液將有機反應物氧化成目的產物，然後將用過的鹽類水溶液送到電解槽中，在轉變成所需要的氧化劑的過程。

以甲苯氧化製備苯甲醛為例，在化學反應器中用高價鈰或高價錳將甲苯氧化成苯甲醇。然後將用過的低價鈰鹽水溶液送到電解槽中的陽極室氧化成高價鈰，再循環使用。在間接電解氧化過程中，為了使化學反應物只被氧化到一定的程度，必須選擇合適的氧化離子對。

通過改進電極結構，可以提高污染物的去除效果,並降低能耗。電化學氧化法主要用於難生物降解物質的處理,如染料、酚以及造紙等生產廢水中的有機物。由於反應的選擇性、收率和目的產物的分離等因素的限制，在工業生產中間接電解氧化法只適用於甲苯及其衍生物的氧化製取苯甲醛及其衍生物、萘的氧化製取1，4-萘醌，澱粉的氧化製取雙醛澱粉、對硝基甲苯的氧化製取對硝基苯甲酸等過程。

按照處理對象

有機廢水處理

1 持久性有機污染物

水體中存在的微量持久性有機污染物對人類及生物的正常生命活動構成了嚴重威脅,有效去除這些污染物已成為當務之急。一般的水處理技術很難奏效,隨著新型摻雜半導體複合電極不斷開發成功,電化學氧化技術藉助具有電化學活性的陽極材料,能有效形成氧化能力極強的羥基自由基，既能使持久性有機污染物發生分解並轉化為無毒性的可生化降解物質,又可將之完全礦化為二氧化碳或碳酸鹽等物質。該項技術套用於持久性有機污染物廢水處理,不僅可彌補其他常規處理工藝的不足,還可與多種處理工藝有機結合提高水處理經濟性。電化學氧化過程中,具有電活性的陽極表面能起到吸附、催化、氧化等多種轉化功能。所選電極合適與否是保證持久性有機污染物在其表面附近進行順利氧化的關鍵。在電化學氧化工藝處理水體中微量的持久性有機污染物過程中,主要的競爭副反應是發生在陽極表面及其附近的水分解反應,即O2逸出 。因此,為促使反應進行並提高電氧化效率,必須保證陽極具有較高的O2逸出過電位,主要採用的陽極材料有石墨、Pt/Pi,以及二氧化鉛/鈦複合電極等。

2 染料廢水

染料廢水具有有機物濃度高、組分複雜、難降解物質多、色度大等特點,是較難處理的一種廢水。我國染料行業治理高染化廢水多採用燃燒後回收鹽的方法,但這種方法能耗高,熱量利用率小。隨著電化學的逐漸發展,利用電化學法處理染料廢水已經逐漸得到了套用。王慧等研究了電化學法處理含鹽染料廢水的可行性及其處理效果。結果表明,電化學法對廢水的色度和COD具有良好的去除效果,電解過程中余氯的產生對色度和COD的去除有決定性作用,色度和COD的去除率分別為85%和99.8%。有人以多孔石墨電極為陰極,通入空氣,利用生成的羥基自由基對有機染料工業廢水進行脫色反應,其COD去除率大於80%,染料脫色率達到100%。黃興華等探討了不同電極、不同電極間距和不同電解槽對染料降解效果的影響,結果表明,電化學法對染料廢水的COD和色度的去除非常有效。Kirk等人的實驗表明,直接電氧化方法可使苯胺染料的轉化率達97%,其中72.5%氧化為CO2,電解效率為15%~40%。賈金平等人對活性炭纖維電極與鐵的複合電極進行了研究,並對該電極降解多種模擬印染廢水進行了處理研究,取得了較好的結果。

3 海洋油田廢水 在開採海洋石油時,會同時伴隨產生一定量的含有機物廢水,這些有機物中有許多是苯系的多環芳烴化合物,有些物質還具有致癌作用,必須進行妥善的處理後才能排放。此外廢水中還含有氯離子這類有機物難以用生化法進行降解。廣州有色金屬研究院的李海濤等採用電化學氧化法來處理某海洋油田的有機廢水時,測定其電解工藝參數,並對有關試驗及工程問題進行探討。他用鈦基釕銥錳錫鈦多元氧化物塗層電極作陽極,鈦作陰極,測定上述廢水的電化學氧化指數(Electrochemical Oxidation Index)為0.228，其電化學氧化度為75.3%,在電化學副反應產生的NaClO的協同作用下,電化學降解後產生的部分有機物可以進一步的進行化學降解,從而達到幾乎完全消除廢水中COD值的目的。

4 高濃度的滲濾液 滲濾液的無害化處理一直是個世界性的難題。因為垃圾滲濾液是一種難處理的高濃的有機廢水,毒性強,成分複雜,COD、氨氮含量高,微生物營養元素比例失調,可生化性差。電化學氧化技術由於具有較強的選擇性,可以降解有機物或對生物有毒,有抑制的污染物轉化為可生化的物質,從而提高廢水的生物降解性。江南大學的李庭剛利用電化學氧化法去除垃圾滲濾液中的部分難降解有機物,採用極板間距10mm,COD和NH3-N去除率分別達到86%和100%,為後續生物處理創造條件。魏平方等研究表明,電化學氧化過程可有效去除垃圾滲濾液中的污染物,當電流密度為12,氯化物濃度為6000mg/L,用SPR陽極電解240min時,可去除90%COD、3000mg/L銨氮。褚衍洋等研究利用電化學催化氧化法深度處理經生物處理後的垃圾滲濾液,試驗結果表明:在電壓3.5V,電流密度為7.0,氧化時間2.5h,氯離子的濃度2000mg/L的條件下,垃圾滲濾液的CODCr由464.0mg/L降低到200.0mg/L,NH3-N的去除率大於95%。

重金屬離子

與傳統的二維電極相比,電沉積法的三維電極能夠增加電解槽的面體比,且因粒子間距小而增大了物質傳質速度,提高電流效率和處理效果。利用三維電極主要是處理銅離子和汞離子等的重金屬廢水,三維電極所提供的特殊表面和很大的傳質速率,能有效地處理稀溶液,這種電極能在幾分鐘內將金屬質量濃度從100mg/L降至mg/L,除去重金屬離子的效率高,需要的空間少。離子交換樹脂與銅粒等比例混合製成的複合三維電極固定床電化學反應器,用於處理低濃度含銅廢水,且無須加入支持電解質(如硫酸),出口銅質量濃度為0.008mg/L,達到國家排放標準。

氨氮和氰

電化學氧化法去除氨氮的原理是:廢水進入電解系統後,在不同條件下,陽極上可能發生兩種氧化反應:一是氨直接被氧化成氮氣脫除；二是氨間接電氧化。即通過電極反應生成氧化性物質,該物質再與氨反應,使氨降解、脫除。液態化電極電解法首先將含氰廢水中的氰根離子氧化為氰酸根,再進一步氧化為二氧化碳和水。由於低濃度含氰廢水中的電解質濃度低,電解時極間電壓高,電流效率低,故一般加入NaCl作電解質。採用液態化電極時,電極反應在膨脹石墨顆粒表面進行,廢水的循環流動和膨脹石墨顆粒的頻繁碰撞,使得液態石墨顆粒間的傳質速度加快,濃差極化和電化學極化現象顯著減小,從而加快反應的進行。

其他技術結合

與其他方法結合使用,是電化學法的前沿之一,其中最突出的是與生物法的結合,其原理是污染物在生物和電化學雙重作用下得到降解,且微弱的電流還可刺激微生物的代謝活動,在處理難生物降解和電解不徹底的廢水處理方面已顯出優勢。電化學法與光催化相結合的光電化學技術也是近年來研究的熱點,清華大學等在此方面的研究均取得了一定的進展。電化學方法與超音波相結合的聲電聯用催化技術可以氧化降解有機物,比單純採用電化學氧化降解的去除效率提高10%~20%。符德學等採用超聲電化學聯用技術,探索超聲協同—鈦鐵雙陽極電解體系降解印染廢水。J.P.Lorimer的研究表明,利用超音波可以增強鉑電極電氧化酸性染料的能力。

前沿科技

電化學氧化技術在處理富營養化水體中的套用

在當今社會環境問題中，氮、磷等營養元素的廢水未經處理直接排放進入水體引起水體富營養化已威脅到人們的日常生活。廢水電化學脫氮除磷技術由於具有高效、安全、避免了化學物質的直接投加、無需使用微生物、反應速度快、容易操作、容易實現自控等優點，因而逐漸得到人們的重視和套用。