又名大π鍵是3個或3個以上原子形成的π鍵通常指芳環的成環碳原子各以一個未雜化的2p軌道，彼此側向重疊而形成的一種封閉共軛π鍵。例如，苯的分子結構是六個碳原子都以sp2雜化軌道結合成一個處於同一平面的正六邊形，每個碳原子上餘下的未參加雜化的p軌道，由於都處於垂直於苯分子形成的平面而平行，因此所有p軌道之間，都可以相互重疊而形成以下圖式：苯的大π鍵是平均分布在六個碳原子上，所以苯分子中每個碳碳鍵的鍵長和鍵能是相等的
