所謂雙層平面異質結，它與肖特基型不同之處在於電極之間插入的是 兩層有機材料，一層為 p 型材料，另一層為 n 型材料。為了提高有機太陽能電池活性層材料中激子分離效率,在器件結構設計上人們引入電子受體材料和給體材料,得到雙層膜異質結型有機太陽能電池。有機半導體材料吸收光子之後產生激子,激子在給體受體界面產生快速電荷轉移,電子注入到受體材料後,空穴和電子得到有效分離。分離後的電子和空穴在內建電場的作用下分別傳輸到兩個電極上,從而形成光電流。
基本介紹
- 中文名：雙層平面異質結有機太陽能電池
- 外文名：Bi-layerheterojunction organicsolar cell
1背景,發展進程,基本工作原理,2概述,
1背景
發展進程
有機電子學是電子學領域的一個重要分支，它研究的對象是導電的聚合物、塑膠或者小分子有機物。有機太陽能電池的光吸收和載流子輸運理論正是建立在有機電子學的發展基礎上。世界上第一個有機光電轉換器件由D. Kearns和M. Calvin在 1958 年研製成功，該器件以鎂酞菁染料為主要原材料，並採用兩個功函式不同的電極；他們測出器件具有 200 mV的開路電壓，但是器件的光電轉化效率和矽太陽能電池相比甚低，所以當時在科學界並沒有引起太多關注。 在這之後的數十年里，有機電子學蓬勃發展。2000 年瑞典皇家科學院將諾貝爾化學獎授予美國科學家A. Heeger、A. MacDiarmid和日本科學家白川英樹，以表彰他們在導電聚合物領域的開創性貢獻。此後的十年間，有機太陽能電池尤其是聚合物太陽能電池在光伏器件科學家們的廣泛關注下，取得了長足進步；有機光 伏器件的能量轉化效率逐年提升。2005 年美國加州大學洛杉磯分校Y. Yang教授的研究小組採用著名的溶劑結晶化方法，大大改善了有機聚合物太陽能電池的器件性能。到 2011 年，該研究小組所研製的串聯型聚合物太陽能電池實現高達 8.6 %的能量轉換效率，這一器件的大致結構如圖 1-2 所示；緊接著，在 2012 年初，該小組又成功地將日本公司（Sumitomo Chemical Co., Ltd.）開發的一種新型紅外吸收高分子材料集成到串聯型聚合物光伏電池中，把器件的光電轉換效率提升到 10.6 %。
以聚合物或塑膠為原材料的有機太陽能電池可以通過“卷對卷印刷”（roll-to-roll）技術大規模生產。有機光伏電池不僅質量輕、柔性好，而且所需要的技術工藝簡單、成本低廉、節能環保。這使有機太陽能電池在光伏產業領域具有廣闊的市場空間和巨大的發展的潛力，越來越多地受到新能源業界的廣泛重視。與傳統的矽太陽能電池相比，目前開發的有機太陽能電池使用壽命還較短，產業化尚不成熟。但是制約其發展的瓶頸正在逐個地被科學家們所突破，預計在未來的 10 年裡，基於聚合物或塑膠等有機材料的太陽能電池製造技術將不斷完善並大規模投入使用。
基本工作原理
有機光伏電池典型的器件結構和工作原理。作為活性層的異質結位於陽極與陰極之間。活性層中包含的有機光伏材料，如常用的共軛聚合物，有著大量共軛鍵，這些共軛鍵由交替的碳碳單鍵和雙鍵組成，共軛鍵電子的簡併軌道是離域的，形成離域成鍵軌道π軌道和反鍵軌道π*軌道。π離域成鍵軌道是最高占有分子軌道(highest occupied molecular orbital，簡稱HOMO)，而π*反鍵軌道是最低未占有分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital，簡稱LUMO)。這裡的LUMO和HOMO非常類似於經典半導體物理中的導帶(Conduction Band, 簡稱CB)和價帶(Valance Band,簡稱VB)的概念。
HOMO和LUMO的能級之差被認為是有機電子材料的能帶隙，通過材料和化學工藝過程，人們可以改變有機分子長度或官能團，合成新的有機電子材料，調控有機半導體的能帶隙。相比於傳統的矽基半導體，有機半導體材料的摩爾消光係數較高，因而使用少量有機物便可吸收較多光能。有機材料吸收一個光子，就形成激發態，並被限制在一個分子或一條聚合物鏈中，激發態可以被看作是在靜電力作用下結合的一對電子和空穴，也就是激發子，簡稱激子。在光伏電池中，激子在兩種不同材料的異質結形成的有效場中成為自由的電子空穴對，有效場使電子從吸光體（也就是電子給體，electron donor）的導帶降到電子受體（electron acceptor）分子的導帶上從而破壞激子，因此電子受體材料的導帶邊界，也就是它的LUMO必須低於吸光體材料的LUMO。到目前為止，有機半導體材料所能利用的頻譜範圍僅限於可見光，這是導致有機太陽能電池相對無機太陽能電池具有較低的量子效率的主要原因之一。
傳統的平面異質結 經過幾十年發展，有機太陽能電池已經形成多種結構體系，根據活性層中有機半導體材料的不同可分為單質結、平面異質結、體異質結等結構。其中平面異質結是以往採用最為普遍的一種有機太陽能電池結構。
早在 1986 年，有機光電子器件領域著名的C. W. Tang教授就製備了由兩種共軛小分子有機材料組成的光伏器件，當時這個器件實現大約 1%的能量轉換效率。在平面體異質結光伏器件中，電極間有兩種不同的物質層，形成層疊的雙層薄膜。由於這兩種物質層在電子親和性和電離能方面存在差異，兩種物質層界面間存在靜電力。兩種物質層所用的材料要儘可能使這種差異更大，從而使局部電場大到足以使激子分離。兩種不同的材料中擁有較高電子親和性和電離能的是電子受體，另外一種材料為提供電子的吸光體，為電子給體。 電子給體中產生的激子可以擴散到與電子受體的分界面上並分離，空穴保留在給體中而電子進入到受體裡。平面異質結太陽能電池中，雖然電子給體和電子受體之間的界面有較大面積，但激子只能在界面區域分離，因為有機半導體中載流子輸運距離是很短的，大約是在 10 nm的量級，而為了保證足夠的光吸收，活性層厚度又往往需要大於這個距離（至少是 100 nm）, 所以離界面較遠處產生的激子往往還沒到達界面就複合了。另外，有機材料載流子遷移率通常都比較低，從界面上分離出來的載流子在向電極運動的過程中大量損失。這兩點制約了平面異質結光伏電池的能量轉換效率的提高。
2概述
1986 年，有機太陽能電池的發展迎來了一個里程碑式的事件。鄧青雲博士在肖特基型電池的基礎上，首次提出了雙層平面異質結有機太陽能電池的結構。所謂雙層平面異質結，它與肖特基型不同之處在於電極之間插入的是 兩層有機材料，一層為 p 型材料，另一層為 n 型材料。
為了提高有機太陽能電池活性層材料中激子分離效率,在器件結構設計上人們引入電子受體材料和給體材料,得到雙層膜異質結型有機太陽能電池。有機半導體材料吸收光子之後產生激子,激子在給體受體界面產生快速電荷轉移,電子注入到受體材料後,空穴和電子得到有效分離。分離後的電子和空穴在內建電場的作用下分別傳輸到兩個電極上,從而形成光電流。與“肖特基型”電池相比,此種結構有效的引入了電荷分離的機制,使激子分離為電子和空穴。電極僅僅起到提供歐姆接觸和收集載流子的作用。電子和空穴分別在兩種不同的材料中傳輸,大大減少了複合幾率,因而光電轉換效率得到很大的提高。
從原理上分析,與無機半導體相比有機分子之間的 LUMO 和 HOMO 並不是連續的導帶和價帶。載流子在有機半導體材料中傳輸,需要電荷在不同分子之間的“跳躍(hopping)”機制來實現,巨觀的表現就是有機半導體材料載流子遷移率與無機半導體相比要低得多。同時,有機半導體材料吸收光子後形成的是通過靜電作用結合在一起的空穴-電子對,也就是通常所說的激子,不像無機半導體那樣在導帶中產生自由電子並在價帶中留下空穴。由於激子的壽命很短通常在毫秒量級以下,未經有效分離的電子和空穴就會複合,釋放出所吸收的能量。因而有機半導體中激子分離效率對電池的光電轉化效率有關鍵的影響。
光照條件下，給體和受體材料吸收光，產生激子。激子依靠擴散作用來到給受體的界面處。在給受體的界面處,激子發生分解，形成自由的電子和空穴。最後電子和空穴在內建電場的作用下分別被兩電極所收集。與肖特基型電池相比，雙層異質結電池有以下的優勢。一是激子的分解效率更高。只要給體和受體的 LUMO (the lowest unoccupied molecular orital，最低未占據分子軌道) 能級差大於給體中激子的結合能，給體中的激子就能發生分解。同樣的當給體和受體的 HOMO (the highest occupied molecular orital，最高占據分子軌道) 能級差大於受體中激子的結合能，受體中的激子也能發生分解。與肖特基型相比，這種依靠給體受體異質結能級差的分解效率是很高的，可以接近 100%。雙層異質結電池的另一個優勢是器件中的正負電荷的傳輸被限制在了不同的區域，即在給體中傳輸空穴，在受體中傳輸電子。這樣就大大減少了電子和空穴相遇的機會，降低了電荷的複合幾率，從而改善器件的光伏性能。當然,雙層平面異質結結構也存在著一定的缺陷。因為有機材料的激子擴散長度較短，在活性層中，大部分遠離給受體界面處的激子在到達給受體界面之前就可能已經複合掉了，並不能發生有效的分解。只有在靠近給受體異質結附近，在材料激子擴散長度之內的激子才能發生有效的分解。這大大的限制了雙層平面異質結電池的電流，所以通常雙層平面異質結有機太陽能電池的效率也是比較低的。
其他結構的有機太陽能電池的光生電流的微觀物理過程均與之類似。有機太陽能電池光生電流的產生涉及到 6 個基本過程：
（1）光吸收過程：入射到給受體上的光被活性材料吸收。光吸收效率 ηA主要取決於有機材料的光吸收係數。
（2）激子形成過程：有機材料吸收光子後將電子由 π-HOMO 能級激發到π*-LUMO 能級時形成激子。一般認為激子產生率接近於1。
（3）激子擴散過程：激子在電子給體（受體）材料中依靠濃度梯度發生的擴散。激子擴散的方式有長程的 Förster 能量傳遞和短程的 Dexter 能量傳遞。由於擴散時會發生激子複合，故擴散效率 ηED小於 1。激子擴散效率 ηED與有機材料的激子壽命和激子擴散長度等因素有關。
（4）激子解離過程：擴散到給受體界面處的激子在界面發生電子和空穴的解離，形成載流子。激子的解離效率 ηCT與給受體界面處的能級有關。當激子能量 Eex大於給體的離化能 IPd與受體的電子親和勢 χEa之差時，激子解離才能發生。
（5）載流子傳輸過程：載流子通過擴散或漂移向電極移動。載流子的傳輸通過經典的 hopping 機制進行。有機材料中的陷阱會造成傳輸率的減小，但一般仍認為傳輸率 ηtr約等於 1。
（6） 載流子收集過程：傳輸到達電極處的載流子被電極收集的過程。載流子的收集效率 ηCC與電極和有機材料界面處是否為歐姆接觸等因素有關。 經過上述六個過程，能夠形成的最終外電路中可以產生的載流子的幾率為η=ηAηEDηCTηtrηCC，這其實就是器件的外量子效率。
