大分子長鏈由許多個C—C的σ單鍵組成，這些單鍵時刻都在圍繞其相鄰的單鍵在空間作不同程度的園錐形轉動，這種轉動稱為分子的內旋轉。
阻礙分子旋轉的因素將影響高分子的柔韌性。
基本介紹
- 中文名：阻礙旋轉
- 外文名：restricted rotation
高分子鏈的內旋構象,高分子鏈的柔順性與內旋轉,內旋轉的影響因素,
高分子鏈的內旋構象
在大多數的高分子主鏈中，都存在著許多的單鍵，單鍵是σ電子組成的σ鍵，以σ鍵相連的兩個原子可以相對旋轉，導致分子在空間中呈現不同形態稱為構象。
以主鏈為碳原子為例，假若碳原子上不帶有其他原子或基團時，C-C鍵的內旋轉應該是自由的，實際上，完全自由的C-C鍵是不存在的，碳原子上帶有的其他原子的外層電子之間會產生排斥力，使C-C鍵旋轉受到阻礙，旋轉時需要消耗一定的能量。由於高分子鏈中存在著許多可以進行內旋轉的單鍵，因此高分子鏈的分子構象是非常多的，由分子的構造和構型決定，與分子所處的溫度和高分子同周圍環境的相互作用有關。因而高分子鏈在溶液、熔融、結晶等各種聚集狀態中的分子構象不同。
高分子鏈的柔順性與內旋轉
高分子鏈能夠改變其構象的性質稱為柔順性。在一個高分子鏈中，由於包含著大量的σ鍵，因此其可取的構象數仍然是很大的。從統計熱力學的角度，熵是量度體系無序程度的熱力學函式，體系的構象數W與熵值S之間的關係服從波爾茲曼公式：S=klnW，k為波爾茲曼常數。
高分子鏈能改變其構象的性質，取決於單鍵的內旋轉能力。內旋轉能力上升，足以克服t與g間的能壘→旁式多→構象數上升→分子鏈捲曲，稱為柔性好。
反之：內旋轉能力下降，不足以克服能壘→反式多→構象數減少→分子鏈伸展，稱為柔性差，或剛性好。
內旋轉的影響因素
影響高分子的柔順性因素即為影響內旋轉的因素。
（1）主鏈結構
若主鏈全部由單鍵組成，一般鏈的柔性較好。例如：聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡膠等。但是，不同的單鍵，柔性也不同。其順序如下：-Si-O->-C-N->-C-O->-C-C-。
若主鏈含有孤立雙鍵時，大分子的柔順性也較大。例如：順勢聚1，4-丁二烯，雙鍵旁的單鍵內旋轉容易，鏈的柔順性好。如果主鏈為共軛雙鍵，則分子鏈呈剛性，如聚乙炔，聚苯等聚合物。主鏈含有芳雜環結構時，由於芳雜環不能內旋轉，所以，這樣的分子鏈的柔順性差，例如，芳香尼龍的分子鏈剛性大。
（2）取代基
取代基的極性大，相互作用力大，分子鏈內旋轉受阻嚴重，柔順性變差。如聚丙烯腈分子鏈的柔順性比聚氯乙烯差，聚氯乙烯分子鏈的柔順性又較聚丙烯差。極性取代基的比例越大，即沿分子鏈排布距離小或多數量，則分子鏈內旋轉越困難，柔順性越差。例如：聚氯丁二烯的柔順性亦有影響。如聚氯丁二烯的柔順性大於聚氯乙烯，聚氯乙烯的柔順性又大於聚1，2-二氯乙烯。
分子鏈中極性取代基的分布對柔順性亦有影響，如聚偏二氯乙烯的柔順性大於聚氯乙烯，這是由於前者取代基對稱排列，分子偶極矩減小，內旋轉較易所致。對於非極性取代基，基團體積越大，空間位阻越大，內旋轉越困難，柔順性越差。如聚苯乙烯分子鏈的柔順性比聚丙烯小，後者柔順性又比聚乙烯小。
（3）支化、交聯
若支鏈很長，阻礙鏈的內旋轉起主導作用時，柔順性下降。對於交聯結構，當交聯程度不大時，如含硫2~3%的橡膠，對鏈的柔順性影響不大，當交聯程度達到一定程度時，如含硫30%以上，則大大影響鏈的柔順性。
（4）分子鏈的長短
一般分子鏈越長，構象數目越多，鏈的柔順性越好。
（5）分子間作用力
分子間作用力較大，聚合物分子鏈所表現出的柔順性較小。例如：單個分子鏈柔順性相近時，非極性主鏈比極性主鏈柔順，極性主鏈又比能形成氫鍵的柔順。又如：當某些柔性非極性取代基的體積增大時，分子間作用力減弱，鏈的柔順性提高。再有：短支鏈時，分子間距離加大，作用力減小，鏈的柔順性增加，支鏈過長，阻礙鏈的內旋轉起主導作用，鏈的柔順性下降。
（6）分子鏈的規整性
分子結構越規整，結晶能力越強，高分子一旦結晶，鏈的柔順性就表現不出來，聚合物呈現剛性。例如：聚乙烯的分子鏈是柔順的，但由於結構規整，很容易結晶，所以聚合物具有塑膠的性質。
除高分子鏈結構對柔順性影響之外，外界因素對鏈的柔順性也有很大影響：溫度 、外力、溶劑。
1）溫度：溫度是影響高分子鏈柔順性最重要的外因之一。溫度升高分子熱運動能力增加，內旋轉變易，構象數增加，柔順性增加。例如：聚苯乙烯，室溫下鏈的柔順性差，聚合物可作為塑膠使用，但加熱至一定溫度時，也呈現一定的柔性；順式聚1，4-丁二烯，室溫下柔順性好可用作橡膠，但冷卻至-120°C，卻變得硬而脆了。
2）外力：當外力作用速度緩慢時，柔性容易顯示；外力作用速度快，高分子鏈來不及通過內旋轉二改變構象，柔性無法體現出來，分子鏈顯得僵硬。
3）溶劑：溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對高分子的形態也有著十分重要的影響。
