閃鋅礦晶體

閃鋅礦晶體是立方晶系的晶體，並且都具有面心立方Bravais格子，晶胞和原胞的形式也都相同，晶體中有兩種不同元素的原子。GaAs等大多數Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體和一些重要的Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體都具有閃鋅礦型的晶體結構。

基本介紹

• 中文名：閃鋅礦晶體
• 外文名：Sphalerite crystal
• 描述：立方晶系的晶體
• 套用：Ⅲ-Ⅴ、Ⅱ-Ⅵ族化合物半導體
• 學科：化學

概念

閃鋅礦晶體(β-ZnS)屬等軸晶系，間群為T²d-F^-₄3m，晶體中鋅離子分布於晶胞的角頂和面心，將晶胞分成八個小立方體，硫離子位於相間的四個小立方體的中心。晶體的結構單元是Zn-S₄四面體，根據負離子配位多面體生長基元模型，閃鋅礦晶體的生長基元為Zn-S₄四面體以及多個Zn-S₄四面體以頂點相連的具有不同幾何結構的鋅硫離子團。

晶體生長基元的穩定能與閃鋅礦的結晶形態

材料科學的發展和現代科技的需求，促使人們對許多晶體進行了人工生長研究，有的已經進行工業化生產。在長期的人工晶體生長的實踐中，人們發現許多實驗事實不能簡單地套用經典的晶體生長理論來解釋。我國晶體科學工作者在大量的晶粒製備實驗基礎上，形成和發展了“負離子配位多面體生長基元”理論模型。它認為在低受限晶體生長系統(如水熱晶體生長系統，高溫溶液晶體生長系統等)中，溶質相互作用或者溶質與溶劑相互作用，形成具有一定幾何構型的聚集體，即生長基元。同一反應體系中存在多種形式的生長基元，它們之間建立起動態平衡。生長基元的穩定性可以用基元穩定能加以描述，相對較為穩定的生長基元稱之為有利基元，有利生長基元的基本結構單元與相應的晶體的結構單元一致。研究從負離子配位多面體生長基元模型出發，建立了閃鋅礦晶體生長基元的數學模型，通過對閃鋅礦晶體生長基元穩定能的計算，討論了閃鋅礦的結晶形態和生長機理。

硫化鋅晶體生長基元的數學模型和穩定能

為了計算閃鋅礦晶體的具有不同幾何結構的生長基元的穩定能，先給出表示閃鋅礦晶體生長基元的格點圖。在空間直角坐標系或仿射坐標系中，當x，y，z均為整數時，稱點P(x，y，z)為格點。設G為一有限連通圖，如果G的n個結點(ν₁，ν₂，…，ν_n)均為格點，而且，e=(ν_i，ν_j)是G的邊的充分必要條件，那么：x_j-x_i+y_j-y_i+z_j-z_i=1，其中，(x_i，y_i，z_i)和(x_j，y_j，z_j)分別為ν_i和ν_j的坐標，則稱G為格點圖。對閃鋅礦晶體的任一生長基元，將坐標原點O取在其中一個鋅硫四面體的鋅離子處，取三個基向量e₁，e₂，e₃分別平行於該四面體不共面的三個S-S鍵，使其兩兩間的夾角等於π/3，單位長度等於S-S鍵長，則在空間仿射坐標系[O，e₁，e₂，e₃]中，生長基元中的所有鋅離子均占據而且僅占據一些格點。若將生長基元中鋅離子所占據的格點作為結點，以所有坐標滿足x_j-x_i+y_j-y_i+z_j-z_i=1的結點ν_i和ν_j的連線為邊[其中，(x_i，y_i，z_i)和(x_j，y_j，z_j)分別為結點ν_i和ν_j的坐標]，如此構成的圖就是生長基元的格點圖。

表 1 直鏈狀生長基元的穩定能 U (單位: KJ/mol) 的計算值

圖 1 閃鋅礦晶粒的直鏈狀生長基元示意圖

計算結果及討論

M個鋅硫四面體可以形成多種幾何結構的生長基元，在同一反應體系中存在多種形式的生長基元，它們之間建立起動態平衡。生長基元的穩定性可以用基元穩定能加以描述，相對較為穩定的生長基元稱之為有利基元。通過計算各種幾何結構的生長基元的穩定能，可以從定量的角度探討反應體系中何種幾何結構的生長基元為有利基元。首先討論直鏈狀生長基元，圖1給出了一些直鏈狀生長基元的示意圖。表1是直鏈狀生長基元的穩定能U的計算結果，其中M表示鋅硫四面體的個數。計算結果表明，隨著鏈長的增加，穩定能急劇減小，因此，反應體系中很難形成直鏈狀生長基元。考慮平面狀生長基元的情況，圖2給出了一些鋅硫四面體構成的等邊平面狀生長基元的示意圖。表2給出了鋅硫四面體構成的等邊平面狀生長基元(如正三角形、正六邊形和平行四邊形形狀生長基元)穩定能U的計算值，其中L值指生長基元邊長被鋅硫四面體的S-S鍵長整除所得的商。計算結果表明，無論是正三角形、正六邊形還是平行四邊形形狀的生長基元，穩定能U都隨基元直徑的增大(M數的增加)而單調減小，因此，生長體系中也難以形成等邊平面狀生長基元。

圖 2 閃鋅礦晶粒的平面狀生長基元示意圖

表 2 平面狀生長基元的穩定能 U 的計算值(單位: KJ/ mol)

圖 3 閃鋅礦晶粒的柱狀生長基元示意圖

考慮鋅硫四面體構成柱狀生長基元的情形，若干個由鋅硫四面體組成的L數相同的平面正三角形基元沿其法線方向往上鍵合，疊合形成柱狀生長基元，可以有正三角斜柱狀或正三角直柱狀生長基元，圖3是兩個正三角斜柱狀和正三角直柱狀生長基元的示意圖。類似還可有四方斜柱狀或四方直柱狀、正六邊斜柱狀或正六邊直柱狀生長基元。表3給出了它們的穩定能U的計算值，它們的穩定能U都隨基元層數的增加(M數的增加)而減小，因此，生長體系中也難以形成這些類型的生長基元。邊長為L的正三角形形狀基元若按斜柱狀往上疊合，每往上一層，L值減1，直至L等於1為止，可構成大的邊長為L的正四面體狀生長基元，圖4是一些正四面體狀生長基元的示意圖。表4給出了L取不同值時正四面體狀生長基元的穩定能U的計算值。計算結果表明，隨著正四面體生長基元邊長L的增加，穩定能單調增大，說明正四面體狀生長基元是閃鋅礦晶粒的有利生長基元。

表 3 柱狀生長基元的穩定能 U 的計算值(單位: KJ/ mol)

根據以上計算結果，可以對閃鋅礦晶粒的形成過程作如下描述：在反應體系中，由於不同區域中能量的起伏和離子濃度的漲落，可以形成各種幾何結構的生長基元，然而為了追求最大穩定能，僅有上述邊長為L的正四面體形的有利基元才能較長久地存在，L值越大，存在的時間越長，也越容易長大，它們是閃鋅礦晶體的晶胚。以熱力學為基礎的經典晶體成核和生長理論認為：當體系中離子團的離子數超過成核臨界值時，即可形成穩定的晶核並且逐漸長大。

圖 4 閃鋅礦晶粒的正四面體狀生長基元示意圖

因此，隨著L值的增大，當該正四面體形生長基元中的離子個數超過成核臨界值時，即可形成穩定的閃鋅礦晶核，並且在適宜的條件下逐漸長大，最後形成正四面體形的閃鋅礦晶粒，這就說明了閃鋅礦晶體可具有正四面體形結晶形貌。

表 4 正四面體狀生長基元的穩定能 U 的計算值(單位:KJ/ mol)

飛秒雷射激勵閃鋅礦晶體太赫茲輻射分析

飛秒雷射激勵閃鋅礦晶體產生太赫茲輻射，其原理是一個基於非線性效應的光整流過程。這種太赫茲源的方法實現起來簡單方便，但發射效率不高；由於晶體中的光整流過程與晶體的二階非線性極化係數張量和參與非線性過程的電場強度矢量有關，因此晶體的晶向選擇和入射激勵光的電場偏振方向對太赫茲的產生效率有重要影響，研究人員對這個問題已經有了一些研究成果，但缺少完全的、系統化的描述，文章對這一問題進行了詳細完備的數學分析，計算了太赫茲輻射最最佳化的晶體晶向選擇以及激勵光的入射角度和偏振方向，系統地闡述了晶體晶向、激勵光入射角和電場偏振方向對太赫茲輻射的影響。

激勵光斜入射下的太赫茲產生

在很多場合，激勵光並不是正入射的，而是以一定的入射角進入晶體，因此入射角的選擇對太赫茲的輻射強度同樣具有影響。當激勵光斜入射晶體上時，在原本最優晶向位置，太赫茲強度峰值向兩側漂移，形成雙峰圖樣。且隨著入射角的增大，這種漂移越明顯，但總體來說，漂移角度不大，並且太赫茲輻射強度的起伏也不大，因此斜入射與正入射都可以使用同樣的最優晶向。

圖5 激勵光入射角與偏振方向對產生的太赫茲輻射的影響

從圖5中可以看出，當θ₁=0即正入射情況下，入射光的偏振方向並不改變能獲得的最大太赫茲輻射場的大小，因為太赫茲場與入射光的偏振方向與晶體方位角θ的差值有關，即便取不同的偏振角，也可以通過調整晶體方位角的大小來使輻射的太赫茲場取恆定最大值；而隨著入射角度的增加，入射光偏振方向對能獲得的最大太赫茲輻射影像增強，只有在入射光偏振角為0°、180°時，即入射光電場偏振方向在入射面xz平面內時，太赫茲輻射場才能獲得最大值，這就意味著入射光應選擇p偏振。另外，隨著入射角的增加，所能獲得的最大太赫茲輻射場逐漸增加到最大值然後迅速減小並最終消失，最優入射角由晶體的折射率參數決定。

研究結論

建立了基於光整流機制產生太赫茲輻射的詳細數學描述，討論了激勵光入射角度、偏振狀態、晶體晶向及晶體方位角等參數對所能獲得的最大太赫茲輻射場的影響，獲得了幾點結論:首先不管正入射還是斜入射，最優晶向都不是單一的，但選擇晶向是適宜的；正入射時，太赫茲輻射場受入射光偏振方向與晶體方位角的夾角影響，在任意偏振方向下可以通過旋轉晶體獲得最大的太赫茲輻射，但在斜入射時，入射光偏振方向需要在入射面內，並且斜入射相比於正入射可以獲得更高的太赫茲輻射強度。