鋰硫電池

鋰硫電池是鋰電池的一種，截止2013年尚處於科研階段。鋰硫電池是以硫元素作為電池正極,金屬鋰作為負極的一種鋰電池。單質硫在地球中儲量豐富，具有價格低廉、環境友好等特點。利用硫作為正極材料的鋰硫電池，其材料理論比容量和電池理論比能量較高，分別達到 1675m Ah/g 和 2600Wh/kg ，遠遠高於商業上廣泛套用的鈷酸鋰電池的容量（<150mAh/g）。並且硫是一種對環境友好的元素，對環境基本沒有污染，是一種非常有前景的鋰電池。

基本介紹

• 中文名：鋰硫電池
• 外文名：Lithium-sulfur battery
• 硫的比容量：高達1675mAh/g
• 電池正極：硫
• 電池負極：金屬鋰

充放電原理

典型的鋰硫電池一般採用單質硫作為正極，金屬鋰片作為負極，它的反應機理不同於鋰離子電池的離子脫嵌機理，而是電化學機理。

鋰硫電池以硫為正極反應物質，以鋰為負極。放電時負極反應為鋰失去電子變為鋰離子，正極反應為硫與鋰離子及電子反應生成硫化物，正極和負極反應的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負極反應逆向進行，即為充電過程。根據單位質量的單質硫完全變為S^2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質量比容量為1675 mAh/g，同理可得出單質鋰的理論放電質量比容量為3860 mAh/g。鋰硫電池的理論放電電壓為2.287V，當硫與鋰完全反應生成硫化鋰（Li₂S）時。相應鋰硫電池的理論放電質量比能量為2600 Wh/kg。

硫電極的充電和放電反應較複雜，截止2013年對硫電極在充電和放電反應中產生的中間產物還沒有明確的認識。鋰負極與硫正極的充放電反應如式（1-1）至式（1-4）所示，硫電極的放電過程主要包括兩個步驟，分別對應兩個放電平台。式（1-2）對應S8的環狀結構變為Sn^2-（3≤n≤7）離子的鏈狀結構，並與Li+結合生成Li2Sn，該反應在放電曲線上對應2.4—2.1V附近的放電平台。式（1-3）對應Sn^2-離子的鏈狀結構變為S2-和S2^2-並與Li⁺結合生成Li₂S₂和Li₂S，該反應對應放電曲線中2.1—1.8V附近較長的放電平台，該平台是鋰硫電池的主要放電區域。Yuan Lixia等人研究了鋰硫電池中硫正極的電化學反應過程。他們認為放電時位於2.5—2.05V電位區間對應單質硫還原生成可溶的多硫化物及多硫化物的進一步還原，位於2.05—1.5V電位區間對應可溶的多硫化物還原生成硫化鋰固態膜，它覆蓋在導電碳基體表面。充電時，硫電極中Li₂S和Li₂S₂被氧化S₈和Sm^2-（6≤m≤7），並不能完全氧化成S₈，該充電反應在充電曲線中對應 2.5 ~ 2.4V 附近的充電平台。

存在的問題

鋰硫電池主要存在三個主要問題：1、鋰多硫化合物溶於電解液；2、硫作為不導電的物質，導電性非常差，不利於電池的高倍率性能；3、硫在充放電過程中，體積的擴大縮小非常大，有可能導致電池損壞。

鋰硫電池存在的問題主要有：

第一、單質硫的電子導電性和離子導電性差，硫材料在室溫下的電導率極低(5.0×10-30S·cm-1)，反應的最終產物Li2S2和Li2S也是電子絕緣體，不利於電池的高倍率性能

第二、為鋰硫電池的中間放電產物會溶解到有機電解液中,增加電解液的黏度，降低離子導電性。多硫離子能在正負極之間遷移，導致活性物質損失和電能的浪費。（Shuttle效應）。溶解的多硫化物會跨越隔膜擴散到負極,與負極反應,破壞了負極的固體電解質界面膜(SEI膜)。

第三、鋰硫電池的最終放電產物Li2Sn(n=1~2)電子絕緣且不溶於電解液,沉積在導電骨架的表面;部分硫化鋰脫離導電骨架,無法通過可逆的充電過程反應變成硫或者是高階的多硫化物,造成了容量的極大衰減。

第四、硫和硫化鋰的密度分別為2.07和1.66g·cm-3,在充放電過程中有高達79%的體積膨脹/收縮,這種膨脹會導致正極形貌和結構的改變,導致硫與導電骨架的脫離,從而造成容量的衰減;這種體積效應在紐扣電池下不顯著,但在大型電池中體積效應會放大,會產生顯著的容量衰減，有可能導致電池的損壞，巨大的體積變化會破壞電極結構

第五、鋰硫電池使用金屬鋰作為負極,除了金屬鋰自身的高活性,金屬鋰負極在充放電過程會發生體積變化,並容易形成枝晶。

第六、鋰硫電池實驗室規模的研究開展較多,單位面積上硫載量一般都在3.0mg·cm-2以下,開展高負載量極片的研究對於獲得高性能鋰硫電池具有重要價值。

解決方法

主要的解決方法從電解液和正極材料兩個方面入手。第一是電解液方面，主要用醚類的電解液作為電池的電解液，電解液中加入一些添加劑，可以非常有效的緩解鋰多硫化合物的溶解問題。第二是正極材料方面，主要是把硫和碳材料複合，或者把硫和有機物複合，可以解決硫的不導電和體積膨脹問題。

新進展

近幾十年來，為了提高活性物質硫的利用率，限制多硫化鋰的溶解以及電池循環性能差的問題，研究者在電解質及複合正極材料改性等方面進行了大量探索研究。對於電解質的改性，主要是採用固體電解質、凝膠電解質或在電解液中添加LiNO3離子液體等措施，以限制電極反應過程中產生的多硫化鋰溶解和減小“飛梭效應”，提高了活性物質硫的利用率，從而達到改善鋰硫電池的循環性能的目的。對於硫基複合正極材料的改性，主要是將具有良好導電性能及特定結構的基質材料與單質硫複合製備高性能的硫基複合正極材料。其中，引入的基質材料應具有以下功能：

(1) 良好的導電性；

(2) 活性物質硫可以在基質材料上均勻分散，以確保活性物質的高利用率；

(3) 要對硫及多硫化物的溶解具有抑制作用。研究發現，通過將活性物質硫與活性炭、介孔碳、納米碳纖維（CNF）、多壁碳納米管（MWCNTs）、石墨烯、聚丙烯腈（PAN）、聚苯胺（PAn）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）等具有特定結構的基質材料製備硫基複合正極材料，可以顯著改善鋰硫電池的循環性能和倍率性能。

2014年8月22日，中科院大連化物所陳劍研究員帶領先進二次電池研究團隊，在高比能量鋰二次電池方面取得重要進展，研製成功了額定容量15Ah的鋰硫電池，並形成了小批量製備能力。