返滴定法

返滴定法（剩餘量滴定，俗稱回滴） 當反應較慢或反應物是固體時，加入符合計量關係的滴定劑，反應常常不能立即完成。此時可以先加入一定量過量的滴定劑，使反應加速。等反應完成後，再用另一種標準溶液滴定剩餘的滴定劑。這種滴定方式稱為返滴定法。

基本介紹

• 中文名：返滴定法
• 外文名：back titration
• 套用學科：分析化學
• 對比：直接滴定法
• 別稱：回滴法、剩餘滴定法

佛爾哈德法

以鐵銨礬[NH₄Fe(SO₄)₂·12H₂O]為指示劑，以NH₄SCN為標準溶液的銀量法。在滴定過程中，首先析出AgSCN白色沉澱，當接近化學汁量點時，NH₄SCN標準溶液與指示劑中的Fe³⁺生成紅色配化化合物[FeSCN]²⁺，從而指示滴定終點。

簡介

返滴定法主要用於測定鹵素離子。向被測試液中先加入已知過量的AgNO₃標準溶液與鹵素離子反應，待X^-沉澱完全後，以鐵銨礬為指示劑，用NH₄SCN標準溶液返滴定剩餘的Ag⁺。相關反應如下：

Ag⁺（已知過量）+X^-→AgX↓

Ag⁺（剩餘）+SCN-→AgSCN↓

Fe³⁺+SCN-→[FeSCN]²⁺

採取措施

返滴定法測定Cl^-時，由於AgCI的溶解度（K_sp^Θ=1.8X10^-10）大於AgSCN的溶解度（K_sp^Θ=1.0×10^-12），再加上計量點時出現的[FeSCN]²⁺（K_f^Θ=1.4×10²）不很穩定，故在溶液中易發生以下轉化：

[FeSCN]²⁺→SCN^-+Fe³⁺+AgCl→AgSCN↓+Cl^-（可逆反應）

從而影響測定結果的準確度，通常可採取以下措施來防止沉澱轉化：

1、在被測試液中加入過量的AgNO₃標準溶液後，煮沸溶液，使AgCl凝聚、過濾、洗滌沉澱，再用NH₄SCN標準溶液滴定濾液中的AgNO₃。

2、在返滴定前向待測試液中加入有機溶劑如1，2-二硝基乙烷、硝基苯或異戊醇等，用力搖動，使AgCl沉澱表面均勻覆蓋一層有機溶劑而不能與SCN^-接觸。

以上兩種措施都可以有效地防止AgCl向AgSCN轉化。

用返滴定法測定Br^-和I^-時，由於AgBr和AgI的溶度積均比AgSCN的溶度積小，所以不存在沉澱轉化現象。但在測定I時，指示劑不能過早加入，必須在加入過量的AgNO₃標準溶液後才能加入指示劑，否則，Fe³⁺將I^-氧化為I₂，影響滴定分析的準確度。

配位滴定方式

返滴定法是在適當的酸度下，在試液中加入定量且過量的EDTA標準溶液，加熱（或不加熱）使待測離子與EDTA配位完全，然後調節溶液的pH，加入指示劑，以適當的金屬離子標準溶液作為返滴定劑，滴定過量的EDTA。

適用情況

返滴定法適用於如下一些情況：

1、被測離子與EDTA反應緩慢。

2、被測離子在滴定的pH下會發生水解，又找不到合適的輔助配位劑。

3、被測離子對指示劑有封閉作用，又找不到合適的指示劑。

舉例

例如，Al³⁺與EDTA配位反應速度緩慢，而且對二甲酚橙指示劑有封閉作用；酸度不高時，Al³⁺還易發生一系列水解反應，形成多種多核羥基配合物。因此Al³⁺不能直接滴定。用返滴定法測定Al³⁺時，先在試液中加入一定量並過量的EDTA標準溶液，調節pH=3.5，煮沸以加速Al³⁺與EDTA的反應（此時溶液的酸度較高，又有過量EDTA存在，Al³⁺不會形成羥基配合物）。冷卻後，調節pH為5~6，以保證Al³⁺與EDTA定量配位，然後以二甲酚橙為指示劑（此時Al³⁺已形成AlY，不再封閉指示劑），用Zn²⁺標準溶液滴定過量的EDTA。

返滴定法中用作返滴定劑的金屬離子N與EDTA的配合物NY應有足夠的穩定性，以保證測定的準確度，但NY又不能比待測離子M與EDTA的配合物MY更穩定，否則將發生下式反應（略去電荷），使測定結果偏低。

N+MY→M+NY